高强α半水磷石膏晶形调控及水化硬化性能研究

摘要

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的大宗工业固体废弃物，2017年我国磷石膏产生量为7500万吨，利用率为38%。磷石膏的主要成分为二水石膏（Dihydrate gypsum，DH），由于还含有磷、氟和有机物等杂质，导致其利用难度大，综合利用率低。2006年国家环保总局将磷石膏定性为危险固体废物，2018年贵州省提出全面实施磷石膏“以用定产”，实现磷石膏产消平衡。因此，如何加快磷石膏的资源化利用进度是目前研究的重点。由于反应条件温和，采用常压盐溶液法制备高强α半水磷石膏（α-hemihydrate phosphogypsum，α-HH）有良好的应用前景，其中选用合适的转晶剂调控α-HH晶形是制备的关键。因此，本文在优化反应条件的基础上，重点探讨了有机酸分子结构对α-HH晶形调控和力学性能的影响，采用第一性原理计算结合红外光谱和X射线光电子能谱分析揭示有机酸类转晶剂调控α-HH晶形机理，利用电子计算机断层扫描(Computed tomography，CT)结合扫描电子显微镜解析硬化体显微结构特征，从而构建α-HH晶形、硬化体显微结构与力学性能间的耦合关系。研究成果如下：　　（1）热力学计算表明在常压水溶液中DH不能自发转化生成α-HH，在水溶液中加入盐类电解质可以降低水活度，实现在常压条件下反应。随着盐介质浓度的增加，磷石膏转化为α-HH的速率加快，诱导时间和生长时间缩短；α-HH显微形貌呈六方柱状，但长径比差异较大。在Na2SO4溶液中磷石膏转化为α-HH的速率快，Na2SO4浓度低，生成α-HH的长径比约为14:1。在CaCl2溶液中制备的α-HH长径比降低为5:1?6:1，且不会引入其它阳离子。研究确定的反应温度为95℃，固液比为1:3，预处理剂CaO用量为0.6%。　　（2）在Na2SO4溶液中，顺丁烯二酸能有效调控α-HH晶形，使其从长柱状向短柱状演变，长径比接近1:1，同时会通过延长生长时间来抑制磷石膏的转化；所制备α-HH的硬化体表面泛霜，力学强度较低，故Na2SO4不宜作为盐介质。在CaCl2溶液中，顺丁烯二酸、L-天冬氨酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸能够调控α-HH晶形，而间苯二甲酸、对苯二甲酸、L-谷氨酸和L-天冬酰胺等有机酸不具备调控晶形的能力。随着转晶剂浓度的增大，磷石膏转化为α-HH的速率降低。其中，顺丁烯二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸是通过延长诱导时间来降低转化速率，是反应的限速步骤；而L-天冬氨酸则是通过延长生长时间来抑制磷石膏的转化，反应受生长控制。研究发现采用Boltzmann函数能够建立产物结晶水含量随反应时间的变化方程，且对不同转晶剂浓度下的转化过程具有普适性。随着转晶剂浓度的增大，α-HH从长柱状向短柱状转变，长度缩短、直径增大、长径比为3:1?1:1，标准稠度用水量降低，抗折强度和抗压强度增大。　　（3）有机酸类转晶剂的分子结构特征是其含有两个或两个以上COOH且COOH间距为两个C原子，即相邻COOH间距与α-HH(111)面的Ca原子间距（4.187?）相匹配时有机酸才具有调控α-HH晶形的能力；此外，分子结构中存在双键或NH2使其表现出更强的晶形调控效果。该结果对有机酸类转晶剂的筛选或设计合成具有一定的指导意义。机理研究表明：有机酸类转晶剂调控α-HH晶形主要是通过COOH络合α-HH表面的Ca原子；顺丁烯二酸通过两个COOH分别与α-HH(111)面的两个Ca发生作用，形成环状结构化合物，吸附能绝对值最大（201.65kJ/mol），吸附作用强；而只有一个COOH与α-HH(110)面的Ca作用，作用相对较弱；在(010)面作用最弱，从而抑制α-HH沿c轴方向生长。　　（4）反应体系pH降低是磷石膏常压盐溶液法制备α-HH的一个特征。磷石膏转化速率越快，料浆pH降低越快。原因是由于共晶磷溶解释放磷酸根离子，导致体系pH从弱碱性向酸性转变。因此，采用直接循环CaCl2溶液或调节循环液pH至8.60两种回用方式，所制备α-HH的力学强度迅速降低。调节CaCl2循环液pH至10.0，可有效去除其中的可溶磷，随着循环次数的增加，对α-HH的晶形和力学强度影响不大，强度等级达到α25JC/T2038-2010，还能有效降低L-天冬氨酸浓度。　　（5）磷石膏在盐介质溶液中转化为α-HH以及α-HH水化生成DH均遵循溶解?析晶原理，反应过程可分为溶解、溶解?析晶和平衡三个阶段。在溶解阶段，磷石膏或α-HH溶解生成Ca2+和SO42-，浓度逐渐增大；反应产物的结晶水含量变化不大。在溶解?析晶阶段，形成过饱和溶液后析出α-HH或DH晶核并长大，析晶速度大于溶解速度；相对应的产物结晶水含量降低或升高，产物粒度减小。进入平衡阶段后，液相离子浓度、产物结晶水含量和粒度变化不大，溶解和析晶达到平衡。此外，在转晶剂作用下所制备α-HH水化的相对过饱和度降低，水化时间延长，水化产物DH的长径比降低。　　（6）在未添加转晶剂时所制备α-HH的硬化体内部呈多孔结构，硬化体中DH为长柱状、晶粒较大，且分布不均，晶体间相互搭接面积小，力学强度低。在转晶剂作用下制备α-HH的硬化体结构致密，硬化体中DH呈菱形状，晶体粒度减小，分布均匀，晶体间相互堆积紧密，力学强度提高。同时，采用CT扫描硬化体内部三维结构表明，与空白试验相比，添加L-天冬氨酸时所制备α-HH的硬化体内部缺陷比表面积由17.28cm2/g降低至0.99cm2/g，孔隙率由6.07%降低为0.80%，抗压强度由9.7MPa提高至28.8MPa。因此，添加转晶剂能降低α-HH的长径比和标准稠度用水量，且两者线性正相关，减少硬化体内部孔洞数量、缺陷比表面积和孔隙率，从而使硬化体表现出良好的力学性能。

目录

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

1.2磷石膏中杂质存在形态及预处理工艺

1.2.1磷石膏中主要杂质存在形态

1.2.2磷石膏预处理工艺

1.3磷石膏综合利用现状

1.3.1磷石膏生产半水石膏胶凝材料

1.3.2磷石膏用作水泥缓凝剂

1.3.3磷石膏制硫酸联产水泥

1.3.4磷石膏用作土壤调理剂

1.4α半水石膏研究现状

1.4.1α半水石膏的制备工艺

1.4.2α半水石膏的形成机理

1.4.3α半水石膏晶形调控研究

1.5 α半水石膏水化硬化研究现状

1.5.1α半水石膏的水化机理

1.5.2 α半水石膏水化硬化性能研究

1.6研究中存在的不足

1.7研究内容与技术路线

1.7.1主要研究内容

1.7.2技术路线

第二章试验材料与方法

2.1试验材料

2.1.1磷石膏及其性质分析

2.1.2试验药剂

2.2试验仪器和设备

2.3试验方法

2.3.1α-HH的制备方法

2.3.2产品分析与表征方法

第三章高强α半水磷石膏制备条件优化

3.1常压水溶液中DH转化为α-HH热力学研究

3.2盐介质对磷石膏制备α-HH的影响

3.2.1 NaCl对磷石膏制备α-HH的影响

3.2.2 NaNO3对磷石膏制备α-HH的影响

3.2.3 Na2SO4对磷石膏制备α-HH的影响

3.2.4 MgCl2对磷石膏制备α-HH的影响

3.2.5 CaCl2对磷石膏制备α-HH的影响

3.3反应温度对磷石膏制备α-HH的影响

3.4固液比对磷石膏制备α-HH的影响

3.5.1 CaO用量对脱除磷石膏中可溶磷和氟的影响

3.5.2 CaO用量对磷石膏转化速率的影响

3.5.3 反应体系pH的变化规律

3.5.4 CaO用量对α-HH晶体形貌的影响

3.6本章小结

第四章 高强α半水磷石膏晶形调控与力学性能研究

4.1顺丁烯二酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.1.1 Na2SO4溶液中顺丁烯二酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.1.2 CaCl2溶液中顺丁烯二酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.1.3 CaCl2+Na2SO4复合溶液中顺丁烯二酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.2丁二酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.2.1丁二酸对磷石膏转化动力学的影响

4.2.2丁二酸对α-HH晶体形貌的影响

4.2.3丁二酸对α-HH力学强度的影响

4.3苯二甲酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.3.1苯二甲酸对磷石膏转化动力学的影响

4.3.2苯二甲酸对α-HH晶体形貌的影响

4.3.3苯二甲酸对α-HH力学强度的影响

4.4柠檬酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.4.1柠檬酸对磷石膏转化动力学的影响

4.4.2柠檬酸对α-HH晶体形貌的影响

4.4.3柠檬酸对α-HH力学强度的影响

4.5 L-天冬氨酸对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.5.1 L-天冬氨酸对磷石膏转化动力学的影响

4.5.2 L-天冬氨酸对α-HH晶体形貌的影响

4.5.3 L-天冬氨酸对α-HH力学强度的影响

4.6 L-谷氨酸和L-天冬酰胺对α-HH晶形调控与力学性能的影响

4.6.1 L-谷氨酸和L-天冬酰胺对磷石膏转化动力学的影响

4.6.2 L-谷氨酸和L-天冬酰胺对α-HH晶体形貌的影响

4.6.3 L-谷氨酸和L-天冬酰胺对α-HH力学强度的影响

4.7盐介质循环对α-HH力学性能的影响

4.7.1 CaCl2溶液直接循环对α-HH力学性能的影响

4.7.2石灰水处理CaCl2循环液对α-HH力学性能的影响

4.7.3生石灰处理CaCl2循环液对α-HH力学性能的影响

4.8本章小结

第五章 高强α半水磷石膏晶形调控机理研究

5.1有机酸类转晶剂在α-HH表面吸附FTIR分析

5.1.1顺丁烯二酸在α-HH表面吸附FTIR分析

5.1.2 L-天冬氨酸在α-HH表面吸附FTIR分析

5.2有机酸类转晶剂在α-HH表面吸附XPS分析

5.2.1顺丁烯二酸在α-HH表面吸附XPS分析

5.2.2 L-天冬氨酸在α-HH表面吸附XPS分析

5.3有机酸类转晶剂吸附对α-HH表面电位的影响

5.3.1 顺丁烯二酸在α-HH表面吸附zeta电位分析

5.3.2 L-天冬氨酸在α-HH表面吸附zeta电位分析

5.4有机酸类转晶剂在α-HH表面吸附第一性原理研究

5.4.1 α-HH体相优化

5.4.2α-HH体相电子结构性质分析

5.4.3顺丁烯二酸在α-HH不同晶面的吸附

5.5本章小结

第六章 高强α半水磷石膏水化硬化性能研究

6.1α-HH水化过程热力学分析

6.2α-HH水化进程研究

6.2.1无转晶剂条件下制备α-HH的水化进程

6.2.2添加顺丁烯二酸条件下制备α-HH的水化进程

6.2.3添加L-天冬氨酸条件下制备α-HH的水化进程

6.3α-HH硬化体显微结构与性能研究

6.4本章小结

第七章 结论与展望

7.1结论

7.2创新点

7.3展望

致谢

参考文献

附录

附录一 博士期间主要学术成果

附录二 主要参与科研项目

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