氧与水簇合物相互作用本质的量子化学研究

摘要

三线态氧分子属于开壳层体系，从理论上精确计算开壳层体系的分子间相互作用仍然是一个具有挑战性的课题。此外，氧分子水合物由于在生物分子功能、材料合成、气体混合物分离等方面具有重要的应用价值，一直备受人们的关注。
　　本文采用在计算分子间相互作用非常成功的非局域校正长程分离杂化泛函ωB97X-V，计算了单(1Δg)、三线态氧分子与[(H2O)n, n=8,10,12,14,16,18,20,24]的笼状复合物相互作用的几何结构、相互作用能及氧分子水合物的总结合能；计算了TO2@(H2O)20和 SO2@(H2O)20的多体作用能，分析了其多体效应；在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)水平上，计算了TO2@(H2O)20和SO2@(H2O)20的Gibbs自由能、焓变和熵变。此外，还在SAPT0/aug-cc-pVTZ水平上，对[SO2@(H2O)n, n=16,18,20,24]的相互作用能进行了能量分解分析，以揭示其相互作用本质。
　　计算结果表明，根据氧分子水合物总结合能对分子数目的平均结合能，在三线态氧分子水合物中，TO2@(H2O)20是最稳定的；在单线态氧分子水合物中，SO2@(H2O)20和SO2@(H2O)18是最稳定的，两者的稳定性相当。在 TO2@(H2O)20中，二体作用对总结合能的贡献为73.0％，三体作用的贡献为19.7%，四体及以上作用仅占7.3%；在 SO2@(H2O)20中，二体作用对体系总结合能的贡献75.0%，三体作用的贡献为8.2%；四体及以上作用的贡献达到16.8%。
　　M06-2X密度泛函理论计算的TO2@(H2O)20和 SO2@(H2O)20气相Gibbs自由能表明，在1个大气压、298.15 K的条件下， TO2@(H2O)20和 SO2@(H2O)20不能自发形成， TO2@(H2O)20自发形成的临界温度为266.43 K；SO2@(H2O)20自发形成的临界温度为265.72 K。
　　SAPT0的能量分解结果表明，在[SO2@(H2O)n, n=16,18,20,24]的总吸引能中，色散能的占比分别为76.2%，77.6%，84.9%，88.9%，静电能的占比分别为19.6%，18.5%，12.4%，8.8%，色散能是静电能的4~10倍，诱导能对总吸引能的贡献分别为4.1%，3.9%，2.7%，2.3%。色散作用是单线态氧分子与笼体团簇稳定性的主导作用，静电能的贡献比较小，诱导能的贡献最小，单线态氧分子与水分子笼状复合物相互作用的氢键比较弱，水分子对氧分子的诱导作用不是很显著。