ZSM-5@t-ZrO2催化甲醇和硫化氢反应预硫化及失活行为研究

摘要

鉴于ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂优异催化性能，从新型结构催化剂设计开发和工业催化应用角度出发，为进一步揭示该催化剂预硫化作用机制和失活行为，论文首先研究预硫化条件对ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂物化性质及催化性能的影响，揭示了预硫化作用机制；以t-ZrO2、ZSM-5及ZSM-5/t-ZrO2物理混合催化剂为参考对比，研究了反应条件对ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂积碳积硫量和物种的影响，揭示了核壳催化剂积碳积硫失活规律。 论文率先考察了不同预硫化时间对ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂硫醇化反应性能的影响，预硫化3h甲醇转化率92.09%，甲硫醇选择性90.95%，与未预硫化催化剂相比，甲醇转化率和甲硫醇选择性分别提高了3.83%和3.32%。借助TEM、XRD、XPS、NH3/CO2-TPD和NH3/CO2-IR等表征手段，以ZSM-5/t-ZrO2物混催化剂为对比参考，对比研究了未硫化和预硫化3h对ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂物化性质的影响。结果表明，预硫化对包覆状ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂晶相组成影响较小，但对表面酸碱性质影响较大。预硫化使核壳催化剂弱酸和中强酸强度增大，总酸量增至0.078mmol·g-1；弱碱和中强碱强度下降，总碱量降至0.067mmol·g-1。NH3/CO2-IR结合XPS分析表明了预硫化过程直接修饰了催化剂壳相t-ZrO2致使L酸增加而L碱下降。预硫化后形成的壳（t-ZrO2、L碱活性位）-核（ZSM-5、B酸活性位）特殊反应路径和基于复合固溶相界面形成的适宜L-B酸协同活性中心是催化剂硫醇化反应高活性的主要原因。 以t-ZrO2、ZSM-5及ZSM-5/t-ZrO2物混催化剂为对比参考，研究了反应时间和温度对ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂积碳积硫量和物种的影响，借助TPO-MS、TG-IR、Raman、XRF、XPS、NH3/CO2-TPD、GC和GC-MS等表征手段揭示了积碳积硫量和物种的变化规律。结果表明，失活时t-ZrO2、ZSM-5、ZSM-5/t-ZrO2、ZSM-5@t-ZrO2积碳积硫量分别为28.39mg/gcatalyst、28.12mg/gcatalyst、25.96mg/gcatalyst和16.62mg/gcatalyst，积碳积硫形成速率分别为2.37mg/gcatalyst·h、3.52mg/gcatalyst·h、2.16mg/gcatalyst·h和0.83mg/gcatalyst·h，ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂具有最低积碳积硫量和最小积碳积硫形成速率。随反应温度升高，ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂积碳积硫形成速率逐渐增大。催化剂积碳积硫物种以多甲基苯、多甲基萘和含C-S、S-S键的化合物、环状单质硫为主。随反应时间增加，积碳积硫物种由中低温向高温物种转移；随反应温度升高，积碳物种由中低温物种向高温物种转移，积硫物种在低于370℃时呈现向高温物种转移趋势，但高于370℃时呈现向中低温物种转移趋势。与ZSM-5/t-ZrO2催化剂相比，ZSM-5@t-ZrO2催化剂的环状硫化物占比较高，大分子尺寸积硫物种更多，这与核壳结构催化剂特殊微-介孔体系有足够空间发生环化反应，并允许生成更多环状硫化物有关，同时构筑形成的微-介孔体系有助于减弱分子扩散限制，延缓催化剂积碳积硫失活速率，表现出优异的抗积碳积硫失活能力。

目录

第一章 绪论

1.1 甲硫醇概况

1.2 H2S-CH3OH法合成甲硫醇

1.2.1 H2S-CH3OH法合成甲硫醇反应工艺

1.2.2 H2S-CH3OH法合成甲硫醇反应机制

1.3 H2S-CH3OH法合成甲硫醇催化剂

1.3.1 H2S-CH3OH法合成甲硫醇催化剂研究进展

1.3.2 ZSM-5@t-ZrO2核壳结构催化剂

1.4 催化剂失活原因

1.5 合成甲硫醇催化剂失活研究现状

1.6.1 研究思路

1.6.2 研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料

2.2 实验仪器

2.3 催化剂的制备

2.3.1 介孔t-ZrO2的制备

2.3.2 ZSM-5的制备

2.3.3 ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备

2.3.4 ZSM-5/t-ZrO2物理共混催化剂的制备

2.3.5 积碳积硫催化剂的制备

2.4 可溶性积碳积硫的提取方法

2.5 催化剂的表征

2.5.1 X射线衍射分析（XRD）

2.5.2 透射电子显微镜分析（TEM）

2.5.3 X射线光电子能谱分析（XPS）

2.5.4 程序升温脱附（NH3/CO2-TPD）

2.5.5 原位红外光谱分析（NH3/CO2-IR）

2.5.6 拉曼光谱分析（Raman）

2.5.7 X射线荧光光谱分析（XRF）

2.5.8 程序升温氧化-质谱联用分析（TPO-MS）

2.5.9 热重-红外光谱技术联用分析（TG-IR）

2.5.10 溶解-萃取-色谱分析（GC）

2.5.11 气相色谱-质谱分析（GC-MS）

2.6.1 评价装置

2.6.2 目标产物定量分析

第三章 ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂预硫化影响研究

3.1 引言

3.2 硫化时间对合成甲硫醇催化性能的影响

3.3.1 TEM和XRD分析

3.3.2 XPS和XRF分析

3.3.3 NH3/CO2-TPD分析

3.3.4 NH3/CO2-IR分析

3.4 本章小结

第四章 ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂积碳积硫量分析

4.1 引言

4.2.1 TPO-MS分析

4.2.2 TG-IR分析

4.2.3 Raman分析

4.2.4 XRF分析

4.2.5 NH3/CO2-TPD分析

4.3 不同反应温度ZSM-5@t-ZrO2催化剂积碳积硫量分析

4.4 本章小结

第五章 ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂积碳积硫物种分析

5.1 引言

5.2 不同反应时间催化剂积碳积硫物种分析

5.2.1 TG-IR分析

5.2.2 XPS分析

5.2.3 Raman分析

5.2.4 溶解-萃取-色谱实验

5.2.5 GC-MS分析

5.3.1 TG-IR分析

5.3.2 XPS分析

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录

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