硫酸盐对土壤中砷环境行为的影响

摘要

受酸性矿山废水影响的水稻土具有低pH、高SO42-及富含重金属等特征。其中SO42-是水稻土中主要的电子受体，对厌氧过程中的电子传递起重要作用，与土壤中铁和砷的形态转化相互关联。本论文以贵州省兴仁县高砷煤矿区三种受不同程度酸性矿山废水污染水稻土为研究对象，采用野外调查研究水稻土总硫与有效硫含量分布特征；采用土壤泥浆厌氧恒温培养方法，研究微生物作用下SO42-添加对水稻土中砷形态转化的影响；采用人工合成Fe-As体系接种土壤浸提液厌氧恒温培育的实验方法，研究微生物作用下SO42-添加对Fe-As体系中砷形态转化的影响。进一步探讨缺氧条件下外加硫源对土壤中铁和砷形态转化及对砷还原、释放及固定等环境行为的影响。研究主要得出以下结论： (1)受酸性矿山废水的影响，水稻土壤酸化，有机质含量较高，并出现铁和砷的富集，且受污染越严重，酸化程度越大，总硫含量越高，相应的有效硫含量也越高，含量在0.10g/kg~1.17g/kg之间，其中有效态硫以吸附态硫为主，含量在0.06g/kg~1.11g/kg之间，其中有效态硫与总硫呈现显著的正相关关系(r=0.799**,p＜0.01)；在0-40cm深度内，总硫和有效硫含量的剖面分布呈现出明显的分层性，土壤总硫和有效硫含量主要积累于耕作层。 (2)土著混合微生物作用下，含砷-铁体系中0-30d内pH值和Eh值整体上均呈现显著负相关关系，在第5d后满足硫酸盐还原和微生物生长所需条件，且加入适量浓度SO42-时，既促进pH值变化，又促进Eh变化。 (3)在水稻土泥浆厌氧恒温培养实验中，增加SO42-促进体系中As/Fe还原释放程度；第一阶段(0-5d)SO42-添加促进了Fe/As共同还原释放，且在第5d释放量均达到最大；在第二阶段(5-15d)，Fe(Ⅱ)的释放能力减弱并逐渐被固定，SO42-添加控制了Fe(Ⅱ)的释放量，并促进As的固定；在第三阶段(15-30d)SO42-添加促进固持的As的活化与再次释放。 (4)在水稻土泥浆厌氧恒温培养实验中，砷的还原释放和铁的还原性溶解具有紧密的耦合关系，液相As(Ⅲ)浓度与液相Fe(Ⅱ)浓度、固相Fe(Ⅱ)具有显著正相关关系(r=0.578**,P＜0.01；r=0.415***,P＜0.01)，固相盐酸提取态As与固相盐酸提取态Fe(Ⅱ)具有显著正相关关系(r=0.353**,P＜0.01)，整体上培养体系中液相As(Ⅲ)与固相盐酸提取态As(T)浓度的变化趋势呈相似的动力学特征，且两者存在显著正相关关系(r=0.592**,P＜0.01)。 (5)在土壤浸提液厌氧恒温培育实验中，土著微生物作用下SO42-添加提高了As发生生物溶解或非生物溶解，并发生还原释放的能力，且两种含砷-铁体系（As(Ⅴ)-Fe5HO8?4H2O(A-As)和As(Ⅴ)-Fe(OH)3(B-As)）中砷形态转化的变化趋势具有共変性；0-5d培养液中主要释放As(Ⅴ)，并无As(Ⅴ)还原，随着反应的进行，溶液中As(Ⅴ)释放并部分还原为As(Ⅲ)，As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的比率逐渐增加，20d后砷释放还原能力减弱且伴随着As(Ⅴ)和As(Ⅲ)被固定。 综上表明，土著混合微生物作用下水稻土中砷铁硫形态转化相互关联，砷的还原释放和铁的还原性溶解具有紧密的耦合关系；含砷-铁体系中加入适量浓度SO42-时，既促进pH值变化，又促进Eh变化；且随着反应的进行，培养体系中SO42-浓度逐渐降低，水稻土中铁/砷发生还原释放；更好的反应了微生物作用下硫酸盐添加对水稻土中铁的还原释放以及砷释放、还原、固定、活化和再次释放等过程具有一定的促进作用。研究结果为调控砷在厌氧水稻土中释放提供了一定的数据支撑和科学依据。

目录

第一章 绪论

1.1 矿业活动对土壤环境的影响

1.2 水稻土中砷铁硫的富集和转化

1.2.1 土壤中砷的富集和转化

1.2.2 土壤中铁氧化物的富集和转化

1.2.3 土壤中硫的富集和转化

1.3 水稻土中硫-铁转化对砷环境行为的影响

1.3.1 土壤中硫元素对砷转化的影响

1.3.2 土壤中硫-铁-砷形态转化的影响因素

1.4 研究内容、意义和技术路线

1.4.1 研究内容

1.4.2 研究意义

1.4.3 技术路线

第二章 材料与方法

2.1 野外样品采集与处理

2.2 室内实验设计

2.2.1 硫酸盐对土壤中砷形态转化的影响实验

2.2.2 硫酸盐对铁氧化物中砷形态转化的影响实验

2.3 样品分析与数据处理

2.3.1 野外样品分析与测定

2.3.2 室内样品分析与测定

2.3.3 数据处理分析

第三章 AMD污染稻田土中硫的分布特征

3.1 土壤基本理化性质分析

3.2 土壤剖面总硫含量垂向分布特征

3.3 土壤剖面有效硫含量垂向分布特征

3.4 小结

第四章 硫酸盐对土壤中砷形态转化的影响

4.1 缺氧条件下硫酸盐对土壤溶液中pH和Eh的影响

4.2 缺氧条件下SO42-对液相中Fe和As的影响

4.2.1 缺氧条件下SO42-对液相中Fe(Ⅱ)的影响

4.2.2 缺氧条件下SO42-对液相中As(Ⅲ)的影响

4.3 缺氧条件下SO42-对固相中Fe和As的影响

4.3.1 缺氧条件下SO42-对盐酸可提取态Fe(Ⅱ)的影响

4.3.2 缺氧条件下SO42-对盐酸可提取态As的影响

4.4 微生物作用下硫酸盐与土壤砷/铁的环境行为关联

4.5 小结

第五章 硫酸盐对铁（氢）氧化物中砷的影响

5.2 As(V)-Fe5HO8·4H2O/Fe(OH)3厌氧还原实验中SO42-变化

5.3 As(V)-Fe5HO8·4H2O/Fe(OH)3厌氧还原实验中形态As变化

5.4 硫酸盐、含砷铁（氢）氧化物和形态As关系探讨

5.5 小结

第六章 结论与展望

6.1 研究结论

6.2 创新点

6.3 不足与展望

致谢

参考文献

附录

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