基于门控制电催化效应的分子印迹传感器研制

摘要

电化学分子印迹传感器的常见检测方式有两种，一是直接测量进入孔穴的模板分子，另一种是利用模板分子离开MIP膜时留下的孔穴，测量探针分子进入孔穴进行电极反应产生的电流，这被称为门效应。后者由于探针分子浓度高、电活性强，因此电流强度普遍高于前者。但灵敏度仍然不够高。为进一步提高MIPECS的灵敏度，研究者们将纳米金、碳纳米管、石墨烯等掺杂于MIP中，或引入酶催化效应，但使用这些负载物时，MIP膜负载多、易脱落、酶易失活，步骤繁复等。因此减少必要的负载物损失、减少操作步骤、增加传感器的使用寿命、使用率和易于更新等工作条件是非常有必要的。
　　 基于此，本文利用磁性纳米粒子良好的催化性能结合“门控制”效应研制出了分子印迹传感器，拥有制备简单、操作简便、灵敏度高、使用寿命长、易更新等优点，且成功用于农田水样及土壤的分析。
　　 (1)以绿麦隆为模板分子，在镍电极表面聚合制得绿麦隆分子印迹膜。利用洗脱和重吸附绿麦隆分子，得到不同量的印迹孔穴，H2O2通过印迹孔穴在镍电极表面产生电催化氧化，从而形成门控制电催化效应，以此对绿麦隆进行定量分析。结果表明，H2O2的催化电流值与绿麦隆浓度在4.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为2.9×10-8 mol/L。将传感器应用于农田水样的检测，其回收率在97～103％之间。
　　 (2)在导电基底上电聚合制备得到性能稳定的铁氰化镍(NiHCF)修饰膜电极，进一步修饰得到绿麦隆分子印迹传感器。利用洗脱和重吸附绿麦隆分子，得到不同量的印迹孔穴，多巴胺(DA)通过印迹孔穴在NiHCF/Ni电极表面产生电催化氧化，从而形成“门控制”电催化效应，以此对绿麦隆进行定量分析。结果表明，DA的催化电流值与绿麦隆浓度在2.0×10-8～8.0×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1.3×10-8mol/L。将传感器应用于土壤中绿麦隆的检测，其回收率在94～103%之间。
　　 (3)在磁性纳米氧化镍表面聚合制得表面有印迹孔穴的绿麦隆分子印迹膜。将模板分子洗脱后，裸露在电极表面的磁性纳米NiO可以对H2O2进行电催化氧化，利用“门控制”效应对绿麦隆进行定量分析。实验结果表明：NiO对H2O2的催化电流值与绿麦隆浓度在2.0×10-8 mol/L～1.0×10-4 mol/L范围内有良好的线性关系，检出限为4.6×10-9mol/L。将传感器应用于农田水样的检测，其回收率在97%～105%之间。
　　 (4)在磁性纳米NiHCF表面聚合制得表面有印迹孔穴的绿麦隆分子印迹膜。将模板分子洗脱后，裸露出的NiHCF可以对N2H4·H2O进行电催化氧化，结合“门控制”效应对绿麦隆进行定量分析。实验结果表明：NiHCF对N2H4·H2O的催化电流值与绿麦隆浓度在6.0×10-8～5.0×10-6mol/L范围内有良好的线性关系，检出限为3.32×10-8 mol/L。将传感器应用于农田水样的检测，其回收率在97%～105%之间。