基于电活性敏感膜放大效应的分子印迹电化学传感器的研制

摘要

分子印迹技术(MIT)之所以发展如此迅速，主要是因为其具有构效预定型(predetermination)、专一识别性(recognition)和广泛实用性(practicability)三大显著的特点。将分子印迹膜作为识别元件构成的新一代分子印迹电化学传感器结合了分子印迹技术和电化学传感器的优点，表现出了高度的稳定性和较长的使用寿命，且制备过程简单。本论文将分子印迹技术与电化学传感器有效地结合起来，通过电聚合成功地构建了一系列基于导电聚合物敏感膜放大效应的土霉素(OTC)和绿麦隆(CH)分子印迹电化学传感器。其主要内容可以概述如下：
　　 1.制备了一种新型的、间接地检测痕量OTC含量的高灵敏度分子印迹电化学传感器。以OTC为模板分子，在电极表面修饰聚普鲁士蓝(PPB)分子印迹膜，通过OTC和GOD-OTC的竞争反应，以及膜放大和酶放大效应提高该传感器分析的灵敏度和选择性。该双放大效应即葡萄糖氧化酶(GOD)催化葡萄糖产生H2O2，分子印迹膜中的电活性物质PB对产生的H2O2有很好的电催化还原作用。对该分子印迹膜进行了XRD分析，研究了pH值、孵化和竞争时间、干扰等因素对该传感器检测性能的影响。在0～0.1μmol/L和0.1～1.0μmol/L范围内，OTC的浓度与峰电流差值呈现良好的线性关系，检出限为0.23 nmol/L。该传感器已用于实际牛奶样品检测。
　　 2.研制了一种基于亚甲基蓝(MB)膜放大效应和酶放大效应的分子印迹电化学传感器。在玻碳电极表面通过电聚合得到了聚亚甲基蓝(PMB)的OTC分子印迹膜，PMB膜可以催化还原H2O2，而辣根过氧化物酶(HRP)能够催化H2O2氧化PMB的反应。OTC的检测即基于OTC和HRP-OTC的竞争反应和上述的双放大效应。研究了pH值、孵化和竞争时间、干扰等因素对该传感器检测性能的影响。在0.6～25 nmol/L范围内，OTC的浓度与峰电流差值呈现良好的线性关系，检出限为0.15 nmol/L。在对牛奶样品中的土霉素(OTC)进行检测时，该传感器表现出了很好的实际应用价值。
　　 3.在GC电极的表面聚合三聚氰胺(MA)制备了一种检测环境中农药残留CH的分子印迹膜电化学传感器。本实验对CH的检测是基于CH和HRP-CH的竞争反应和随后的催化反应。利用聚三聚氰胺膜(PMA)的催化效应和辣根过氧化物酶(HRP)的催化性能实现双放大效应可以有效地提高传感器的检测灵敏度。研究了pH值、孵化和竞争时间、干扰等因素对该传感器检测性能的影响。CH的浓度与峰电流差值在0.01～0.1μmol/L和0.1～0.8μmol/L范围内呈现良好的线性关系，检出限为2.64 nmol/L。该传感器对CH具有很好的选择识别性能，且能保持高稳定性和很好的重现性。