溶胶凝胶法合成A位掺杂型LaMnO3材料的微结构与磁性能研究

摘要

锰酸镧(LaMnO3)是一种典型的具有ABO3结构的钙钛矿材料，是钙钛矿锰氧化物材料研究的重点。以LaMnO3为母体，通过对LaMnO3的A位元素的掺杂改性，其通式为La1-xAxMnO3(A=Ca，Sr，Mg，Ba，Ce或其它稀土元素)，会引起A位平均离子半径的变化并导致B位Mn3+和Mn4+混合价态产生，从而产生一系列的新的物理化学特性，如:巨磁电阻效应，磁热效应，等等。有研究表明[1,2]，大多数元素如Ca、Mg、Ba、Na、K等掺杂的钙钛矿锰氧化物材料相转变温度低于常温，因此限制了该类型材料的应用。与多数元素如Mg、 Ca等掺杂不同的是Pb等元素掺杂的LaMnO3样品在常温下就表现出铁磁性质，具有较高的相转变温度，并且在居里温度附近存在较大的磁电阻和磁熵变化，因此在磁场传感器，磁制冷材料等方面均存在潜在的应用价值。相关研究表明，这些特殊的物理化学性质可能与该体系材料中的多种相变和相互作用有关，如顺磁到铁磁相变，铁磁到反铁磁相变，电子-电子相互作用以及电子-晶格耦合作用等等，因此Pb等元素的掺杂成为钙钛矿锰氧化物研究的重要课题。
　　本文采用Sol-gel法对纯相LaMnO3和钙钛矿锰基复合氧化物A位Pb掺杂、A位Pb与Pr双掺杂LaMnO3材料的微结构、形貌以及磁性能做了系统性研究，一方面，柠檬酸溶胶凝胶法具有从分子水平上进行加工，且操作简单，容易调控的特点，因此可以通过控制不同的工艺条件，系统的研究材料结构和性能的变化规律，获得纯度较高，颗粒尺寸较小，团聚较少，性能优越的产品。另一方面，通过对材料的A位置进行单元或者双元掺杂，会使样品产生离子半径效应和价态效应，如Mn-O键长和Mn-O-Mn键角的变化、Mn离子混合价态的产生、造成La空缺和氧缺陷等等，从而引起样品晶格发生畸变，结果导致自旋结构倾斜，出现剩余磁矩，使样品表现出铁磁性。因此，本研究通过改进工艺条件和元素的掺杂含量，对材料的微观结构以及磁性能进行调控，有效的减少了样品的团聚，提高了样品在常温下的磁性能。对进一步探讨A位掺杂型LaMnO3复合氧化物材料的内部机理，提高材料在磁学领域的应用价值具有重要意义，为新材料的开发奠定了基础。
　　本论文通过TG-DSC、XRD、FT-IR、SEM、VSM对前躯体的失重过程和合成样品的晶体结构、化学键及官能团、微观形貌、磁性参数进行表征和分析。
　　本论文主要研究成果如下:
　　1.本文采用Sol-gel法成功制备了钙钛矿LaMnO3粉末，采用XRD和SEM研究了不同水浴温度，不同PH值，不同煅烧时间和煅烧温度对LaMnO3材料的结构和形貌的影响，最终选择了以柠檬酸为络合剂，50℃水浴，PH=7，煅烧10小时左右为最佳的制备方案，得到平均颗粒尺寸较小且形貌工整的样品。
　　2.本文采用Sol-gel法成功制备了钙钛矿La1-xPbxMnO3多晶粉末，采用XRD、TG-DSC、FT-IR和SEM、VSM研究了样品La1-xPbxMnO3(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)的微结构和磁性变化;在实验的基础上，研究了不同煅烧温度和不同煅烧时间对La0.7Pb0.3MnO3材料的微结构和磁性能的影响，实验结果发现，通过控制煅烧温度，可以有效的提高La0.7Pb0.3MnO3样品在常温下的饱和磁化强度的大小，在900℃煅烧2小时的La0.7Pb0.3MnO3样品具有最大的饱和磁化强度为55.49 emu/g，而且颗粒尺寸较均匀，团聚较小。
　　3.本文采用Sol-gel法成功制备了钙钛矿La0.7-xPrxPb0.3MnO3多晶粉末，实验条件为950℃煅烧10小时，并采用TG-DSC、XRD、FTIR和SEM、VSM分析了不同比例La0.7-xPrxPb0.3MnO3(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)材料的微结构和磁性能变化;实验发现，随着稀土元素Pr掺杂量的增加，样品的结构由菱方向立方结构转变，在常温下，磁性由铁磁性向顺磁性转变，其中饱和磁化强度随掺杂比例的增加迅速减小,而与之相反矫顽力呈增加的趋势;此外，本文采用Sol-gel法制备的样品均具有颗粒尺寸均匀且晶粒边界清晰、形貌工整的特点。

目录

摘要

图清单

表清单

1．1 研究背景

1．2 钙钛矿锰氧化物材料的基础理论

1．2．1 钙钛矿锰氧化物材料的晶体结构

1．2．2 钙钛矿锰氧化物材料的磁性机制

1．3 钙钛矿锰氧化物材料的应用前景

1．3．1 巨磁电阻材料方面

1．3．2 磁致冷技术方面

1．3．3 催化氧化材料方面

1．3．4 电极材料方面

1．4 A位Pb掺杂LaMnO3的磁性研究进展

1．5 亟待解决的问题

1．6 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 钙钛矿锰氧化物的制备和表征方法

2．1 钙钛矿锰氧化物材料的制备方法

2．1．1 固相反应法

2．1．2 水热合成法

2．1．3 化学共沉淀法

2．1．4 溶胶凝胶法

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验主要流程

2．2．4 实验主要步骤

2．3 样品的测试与表征方法

2．3．3 傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2．3．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．5 振动样品磁强计(VSM)

2．4 小结

参考文献

第三章 纯相纳米晶LaMnO3粉末样品的微结构研究

3．1 引言

3．2．1 材料的制备

3．2．2 表征方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 不同水浴温度的影响

3．3．2 不同PH值的影响

3．3．3 不同温度的影响

3．3．4 不同时间的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 La1-xPbxMnO3材料的微结构和磁性研究

4．1 引言

4．2 钙钛矿La1-xPbxMnO3材料的制备及表征

4．2．1 材料的制备

4．2．2 表征方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 不同Pb掺杂比例对LaMnO3粉末样品微结构及磁性能的影响

4．3．2 不同温度对La0．7Pb0．3MnO3粉末样品微结构及磁性能的影响

4．3．3 不同时间对La0．7Pb0．3MnO3粉末样品微结构及磁性能的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 La0．7-xPrxPb0．3MnO3材料的微结构和磁性研究

5．1 引言

5．2．1 材料的制备

5．2．2 表征方法

5．3 实验结果与讨论

5．3．2 不同稀土Pr掺杂比例对La0．7Pb0．3MnO3微结构的影响

5．3．3 不同稀土Pr掺杂比例对La0．7Pb0．3MnO3磁性能的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

致谢

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