钼铁催化剂上对二甲苯选择氧化制备对苯二甲醛

摘要

在芳香化合物中，芳香醛具有高活性的羰基基团因而具有广泛的应用价值。对苯二甲醛在对位上有两个高活性的醛基，成为药物产品、农用化学品、染料、液晶聚合物、导电聚合物和阻热材料的重要原材料，所以研究以对二甲苯为原料，选择性氧化合成对苯二甲醛新技术不仅具有很好的现实意义，而且丰富选择性氧化反应理论，具有理论价值。 本文分别采用浸渍法、溶胶凝胶法研制出以钼为主催化剂、铁为催化剂助剂的一批负载型和非负载型的固体催化剂，其中采用浸渍法制备了Mo/Al2O3、Mo-Fe/Al2O3和Mo-W/Al2O3催化剂：溶胶凝胶法制备了Mo/SiO2、Fe/SiO2、Mo-Fe/SiO2、Mo-Fe和Mo-Ce金属氧化物催化剂，考察了Al2O3负载Fe、Mo和W催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响；SiO2负载Fe和Mo催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响；溶胶凝胶法制备Mo-Fe和Mo-Ce金属氧化物催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响。 经过催化剂筛选，研制出对对二甲苯选择性氧化合成对苯二甲醛的具有良好活性的Mo-Fe/Al2O3、Mo-Fe/SiO2、Mo-Fe新催化剂，并用XRD、IR、TG、TPR和XPS手段对催化剂进行了表征。实验结果表明Al2O3和SiO2负载金属氧化物催化剂对对二甲苯的选择性氧化有一定的活性和选择性，Mo-Fe/SiO2催化剂的活性和选择性分别达到了53.2％和33.3％；而溶胶凝胶法制备的Mo-Fe和Mo-Ce金属氧化物催化剂性能更好，当n(Mo)/n(Fe)=3，溶液的pH值应选择在2～3之间，最佳反应温度为550℃，催化剂在500℃焙烧10h，反应气体流速控制在1000mL/min，此时对二甲苯的转化率为86％，对苯二甲醛的选择性为50％。活性稳定性考察结果表明，Mo-Fe金属氧化物催化剂在对二甲苯选择性氧化制备对苯二甲醛的反应中连续使用15h不失活，经多次使用后失活的主要原因催化剂的活性组分被还原。 TG、IR和XRD结果表明Fe-O-Mo键、Mo=O双键和Mo-O-Mo键已经形成，且Mo=O双键和Mo-O-Mo键发生了红移，说明催化剂的晶格氧与Mo原子的结合变弱，这将有利于增加催化剂的还原性能，使晶格氧更易从催化剂中脱除。催化剂上已经很好的形成了MoO3和Fe2(MoO4)3晶形，在MoO3和Fe2(MoO4)3协同作用下，对二甲苯的选择性氧化制备对苯二甲醛具有很好的活性和选择性。TPR测试结果表明还原峰向低温移动，该催化剂更易被还原，氧化物中的晶格氧物种具有更高的移动性能。XPS测试结果表明Fe以Fe(Ⅲ)的化学态形式存在，Mo(3d)的Mo(3d5/2,3d3/2)的结合能分别为231.8eV和234.9eV，这是钼酸中(MoO4)2-中钼的峰，结合XRD中分析有钼酸铁存在，说明有部分钼是以钼酸铁微晶分布在催化剂中。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章 绪论

1.1对苯二甲醛的性质

1.2对苯二甲醛的主要合成方法

1.2.1对硝基甲苯生成对氨基苯甲醛，重氮化与甲醛肟反应

1.2.2对二甲苯先卤化、再水解或氧化水解

1.2.3对苯二甲酸(或酯)直接还原

1.2.4对苯二甲酰氯还原

1.2.5烷基苯一步法催化氧化合成芳香醛

1.2.6对二甲苯空气气相氧化合成对苯二甲醛研究进展

1.3溶胶凝胶法制备催化剂的应用进展

1.4本课题的提出、意义与研究内容

1.4.1对苯二甲醛合成方法比较

1.4.2本课题的提出及意义

1.4.3本课题的创新点

1.4.4本课题的研究内容

第二章Mo-Fe/Al2O3催化氧化对二甲苯的研究

2.1实验部分

2.1.1实验药品及仪器

2.1.2催化剂的制备

2.1.3催化剂评价

2.1.4催化剂的表征

2.2结果与讨论

2.2.1钼负载量对Mo/Al2O3催化剂的影响

2.2.2助剂Fe对Mo-Fe/Al2O3催化剂活性的影响

2.2.3助剂W对Mo-W/Al2O3催化剂活性的影响

2.3本章小结

第三章Mo-Fe/SiO2催化氧化对二甲苯的研究

3.1二氧化硅气凝胶制备工艺条件的选择

3.1.1实验部分

3.1.2原料及制备工艺的选择

3.1.3制备SiO2气凝胶影响因素的考察

3.2 MO-Fe/SiO2金属催化剂的研制

3.2.1实验部分

3.2.2结果与讨论

3.3本章小结

第四章溶胶-凝胶法制备Mo-Fe催化剂

4.1实验部分

4.1.1催化剂制备

4.1.2反应物分析

4.1.3催化剂热分析(TG-DSC-DTG)

4.1.4催化剂的XRD测试

4.1.5催化剂的红外光谱分析

4.2结果与讨论

4.2.1不同制备方法对催化剂性能的影响

4.2.2不同钼铁比对Mo-Fe氧化物催化剂性能的影响

4.2.3不同钼铈比对Mo-Ce氧化物催化剂性能的影响

4.3本章小结

第五章对二甲苯选择氧化工艺条件、催化剂制备条件及稳定性考察

5.1实验部分

5.1.1催化剂的制备及反应产物分析

5.1.2催化剂热分析(TG-DSC-DTG)

5.1.3催化剂多晶X射线衍射(XRD)分析

5.1.4红外光谱扫描(IR)分析

5.2结果与讨论

5.2.1溶液酸度对催化剂性能的影响

5.2.2反应温度对反应结果的影响

5.2.3焙烧温度对催化剂性能的影响

5.2.4焙烧时间对催化剂性能的影响

5.2.5气体流速对反应结果的影响

5.2.6催化剂活性稳定性考察及失活原因分析

5.3本章小结

第六章钼铁催化剂表征及结构分析

6.1实验部分

6.1.1Mo-Fe催化剂的制备及反应产物分析实验

6.1.2催化剂热分析(TG-DSC-DTG)实验

6.1.3催化剂多晶X射线衍射(XRD)分析实验

6.1.4催化剂红外光谱扫描(IR)分析实验

6.1.5催化剂的程序升温(TPR)实验

6.1.6催化剂的XPS测试实验

6.2结果与讨论

6.2.1 Mo-Fe催化剂的TG-DTA-DTG谱图分析

6.2.2 Mo-Fe催化剂的XRD谱图分析

6.2.3 Mo-Fe催化剂的IR谱图分析

6.2.4 Mo-Fe催化剂的程序升温(TPR)谱图分析

6.2.5 Mo-Fe混合金属氧化物催化剂的XPS谱图分析

6.3反应机理分析

6.4本章小结

第七章结论与展望

7.1结论

7.2展望

参考文献

附录 氧化产物色谱分析谱图

致谢

攻读学位期间发表论文情况