CdE(E=S,Se,Te)量子点的合成和性能表征及其在化学分析中的应用

摘要

量子点是近年发展起来的一种新型荧光材料,与传统的有机荧光染料相比,具有许多优良的光谱性能,在光电池、光催化及生物标记等研究领域显示了极其广阔的应用前景,已经引起了人们越来越广泛的重视。本论文针对量子点的合成和应用这一基础研究内容,在对量子点的基本特性、合成方法以及应用进行简要综述的基础上,以量子点的制备、性能表征以及量子点在化学分析中的应用为主线,主要开展了以下工作:
　　 首先,合成CdS量子点及核/壳结构的CdS/SiO2荧光纳米颗粒。在没有氮气保护的条件下制备不同发射波长的水溶性CdS及掺铜CdS荧光纳米颗粒,分别以紫外可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱及扫描探针显微镜对所得样品的光谱性质、表面基团及形貌进行表征。结果表明:随着回流时间的延长及铜离子的掺入,其荧光光谱红移;颗粒表面有羧基;样品分散性好;形貌呈球状或杆状。在无水甲醇介质中,以CdCl2为镉源,Na2S为硫源,3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为稳定剂,一步合成CdS/SiO2核/壳结构的纳米颗粒。分别用原子力显微镜及红外光谱对其表面形貌和结构进行表征,并考察掺杂Zn2+和Cu2+离子对其荧光光谱的影响。实验表明:SiO2包裹的CdS纳米颗粒呈球状且大小均一,锌的掺入使得光谱蓝移,而铜的掺入使得光谱红移。光稳定性实验表明:核/壳结构CdS/SiO2较巯基乙酸修饰的CdS稳定。以巯基乙酸为稳定剂和硫源,在H2O2作用下,合成巯基乙酸修饰的CdS量子点,并用X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜等多种技术对样品进行表征。数据表明:合成得到的CdS量子点样品具有闪锌矿结构,颗粒大小介于3.6～4.4nm之间,形貌呈球状。光谱分析表明:该方法在较短的回流时间内(10-120min)可制备发射波长从518nm到610nm的样品,样品在室温下的荧光量子产率可高达12.6％。同时,对形成CdS量子点的机理进行了初步探讨。
　　 其次,制备水溶性的CdSe量子点,采用荧光光谱法研究CdSe量子点与胃蛋白酶之间的相互作用。在室温条件下合成水溶性的CdSe量子点。研究已制备好的量子点在不同pH值条件下的荧光光谱,并探讨合成时的初始pH值对量子点荧光性质的影响。用红外分光光度计、原子力显微镜和X-射线衍射仪对所得产品进行表征。结果表明:在不同初始pH值条件下合成的样品的平均粒径为1.9nm;最高荧光量子产率为1.9％;原子力显微镜扫描结果表明样品呈球状,分散性良好;X-射线衍射分析表明CdSe量子点具有闪锌矿结构。发展一种NaBH4还原SeO2合成水溶性CdSe量子点的绿色工艺,研究加热回流时间、反应液pH值、镉和硒的相对用量及温度等工艺条件对合成反应的影响。分别以紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、X-射线衍射等对所得样品进行表征。结果表明:随着回流时间的延长,其紫外-可见吸收及荧光发射光谱红移;颗粒表面有羧基;样品具有闪锌矿结构。以合成的CdSe量子点为猝灭剂,采用荧光光谱法研究了在pH=4.0的酸度条件下,CdSe量子点与胃蛋白酶之间的相互作用。实验结果表明:CdSe量子点与胃蛋白酶形成基态复合物而导致胃蛋白酶的荧光猝灭,其猝灭机制为静态猝灭。通过计算得到量子点对胃蛋白酶的猝灭常数为1.56×106L/mol,结合常数为1.25×107L/mol,结合位点数为1。根据Foster能量转移理论,求得量子点与胃蛋白酶之间的作用距离为4.4nm。采用同步荧光技术考察了量子点对胃蛋白酶构象的影响。
　　 最后,合成掺杂的CdTe量子点,发展一种NaBH4还原TeO2,一锅合成水溶性CdTe量子点的绿色工艺,研究了CdTe量子点与罗丹明B之间的荧光共振能量转移,并以合成的量子点为荧光探针对溶液中的铜离子进行定量测定。采用水相合成法分别制备了掺杂Zn、Cu、Hg等元素的水溶性CdTe量子点,用紫外-可见及荧光光谱对其光谱性质进行表征,用红外光谱、扫描电镜和X-射线衍射对其结构进行表征。结果表明:锌的掺入使得CdTe量子点的光谱蓝移,而铜和汞的掺入则使得量子点的光谱红移,红移程度随掺杂量的增加而增大;在CdTe量子点中掺杂汞元素,容易获得近红外量子点。采用NaBH4还原TeO2生成Te2-离子的绿色工艺,合成以巯基乙酸为稳定剂的CdTe量子点。研究加热回流时间、反应液pH值、镉和碲的相对用量及温度等工艺条件对合成反应的影响。分别以紫外-可见分光光度计、荧光光度计、红外分光光度计、X-射线衍射仪及扫描探针显微镜对所得样品进行表征。结果表明:随着回流时间的延长,其紫外-可见吸收及荧光发射光谱红移;颗粒表面有羧基;样品为闪锌矿结构;形貌呈球状。以合成的CdTe量子点为给体,罗丹明B为受体,研究在十六烷基三甲基溴化铵胶束介质中,量子点与罗丹明B之间的荧光共振能量转移。实验结果表明:在pH=5.00的缓冲溶液中,当十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.37×10-4mol/L时,CdTe量子点与罗丹明B之间的作用距离为2.65nm,1个量子点给体最多可与6个罗丹明B受体发生有效的共振能量转移,能量转移效率为0.69。采用绿色工艺合成L-半胱氨酸稳定的CdTe量子点,并以合成的量子点为荧光探针,发展一种简单快速测定溶液中Cu2+离子的分析方法。在优化的实验条件下,方法的线性范围为20～300μg/L,检出限为9.3μg/L。并将该方法应用于实际样品中微量铜的测定。