Ni-P非晶态合金/改性膨润土催化剂的制备及其催化加氢性能研究

摘要

非晶态合金催化剂具有催化活性高、抗毒性好等优势，因而广泛应用于催化加氢反应中。膨润土是广西的一种优势矿产资源，但是目前开发的大多是初级产品，以膨润土为载体制备负载型非晶态合金催化剂有利于进一步拓宽广西宁明膨润土的应用领域。本文以广西宁明膨润土为原料，对膨润土进行改性后负载Ni-P非晶态合金，制备Ni-P非晶态合金/改性膨润土催化剂，采用XRD、H2-TPR、H2-TPD、N2吸附脱附等测试手段对其进行一系列表征，并以硝基苯催化加氢合成苯胺为探针反应，研究了该催化剂的催化加氢性能，论文的主要内容如下:
　　(1)为了筛选合适的载体，分别对膨润土进行焙烧、酸化和Al柱撑改性，并用改性后的膨润土负载Ni-P非晶态合金，研究了膨润土的不同改性方法对Ni-P非晶态合金/改性膨润土催化硝基苯加氢活性的影响，并采用XRD、H2-TPD、N2吸附脱附等表征手段对3种改性膨润土和Ni-P非晶态合金/改性膨润土催化剂进行表征，结果表明，与Ni-P非晶态合金/原土相比，酸化改性土和Al柱撑改性土负载Ni-P非晶态合金明显增大了Ni-P非晶态合金/改性膨润土催化剂的比表面积，增加了Ni活性中心数量，提高了硝基苯加氢合成苯胺的催化活性，在110℃、氢气压力为1.4 MPa、反应5h下，Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂的硝基苯转化率和苯胺选择性分别达到49.1％和98.9％，Ni-P非晶态合金/Al柱撑膨润土催化剂的硝基苯转化率和苯胺选择性分别为55.8％和98.7％。而Ni-P非晶态合金/原土催化剂的硝基苯转化率和苯胺选择性仅为21.8％和97.3％。
　　(2)为了提高Ni-P/改性膨润土催化剂的稳定性，以酸化膨润土为载体，采用微波干燥辅助化学还原法制备了Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂，考察了Ni负载量、P/Ni摩尔比、催化剂前驱体溶液pH、微波功率、催化剂前驱体焙烧温度以及反应温度、H2压力、反应时间等工艺条件对微波干燥Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的催化活性的影响，并采用XRD、SEM、XPS、H2-TPR和H2-TPD等测试手段对传统干燥和微波干燥的Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂进行表征。结果表明，微波干燥促进了酸化膨润土上Ni活性组分的分散，减小了Ni-P非晶态合金的颗粒尺寸，增强了Ni与载体之间的相互作用力。在Ni负载量为20％、P/Ni摩尔比为4、催化剂前驱体溶液pH为11、微波功率250 W、催化剂前驱体焙烧温度200℃以及110℃，氢气压力为1.8 MPa，反应5h下，传统干燥法制备的催化剂的硝基苯转化率和苯胺选择性分别为50.2％、98.5％，且循环使用4次后开始严重失活，而微波法制备的催化剂在循环使用6次后其催化活性基本没有改变，硝基苯转化率均大于96.0％，苯胺选择性约为98.5％，表明微波干燥使得Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的催化活性明显提高，稳定性有所改善。
　　(3)为了进一步提高Ni-P/酸化膨润土催化剂的活性和稳定性，向Ni-P/酸化膨润土中引入Ba制备了Ni-Ba-P/酸化膨润土催化剂，研究了Ba的添加对Ni-P非晶态合金/酸化膨润土活性的影响。结果表明，Ba的加入明显提高了Ni在载体上的分散性，增加了Ni活性中心的数量，从而提高了催化剂的催化活性，Ba摩尔含量为3％的Ni-Ba-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂的活性最好，在105℃，氢气压力为1.4 MPa，反应3h下，硝基苯转化率约为99.0％，苯胺的选择性约为98.9％。与Ni-P/酸化膨润土催化剂相比，Ba摩尔含量为3％的Ni-Ba-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂的重复使用次数由6次增加到10次，稳定性明显增强。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 膨润土的结构、改性及其在催化领域的应用

1．2．1 膨润土的结构

1．2．2 膨润土的焙烧改性

1．2．3 膨润土的酸化改性

1．2．4 膨润土的无机交联改性

1．2．5 膨润土的有机改性

1．2．6 膨润土的无机-有机复合改性

1．2．7 膨润土在催化领域的应用

1．3 非晶态合金的性质、改性及其在催化加氢中的应用

1．3．1 非晶态合金的性质

1．3．2 非晶态合金催化剂的改性

1．3．3 非晶态合金在催化加氢中的应用

1．4 硝基苯催化加氢合成苯胺的研究进展

1．5 选题依据与研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 膨润土的改性方法对Ni-P非晶态合金／膨润土催化性能的影响

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 膨润土的提纯与钠化

2．2．2 焙烧改性膨润土的制备

2．2．3 酸活化改性膨润土的制备

2．2．4 羟基铝柱撑膨润土的制备

2．2．5 Ni-P非晶态合金／改性膨润土催化剂的制备

2．2．6 催化剂的活性评价

2．2．7 载体和催化剂的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 焙烧膨润土的制备

2．3．2 酸化膨润土的制备

2．3．3 铝柱撑膨润土的制备

2．3．4 改性膨润土的XRD分析

2．3．5 改性膨润土的红外光谱分析

2．3．6 改性膨润土及Ni-P非晶态合金／改性膨润土催化剂的比表面积分析

2．3．7 Ni-P非晶态合金／改性膨润土催化剂的XRD分析

2．3．8 Ni-P非晶态合金／改性膨润土催化剂的H2-TPD分析

2．4 本章小结

第三章 微波干燥法辅助Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的制备及其催化性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的活性评价

3．2．3 催化剂的表征

3．3 结果与讨论

3．3．2 Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的SEM分析

3．3．3 Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的XPS分析

3．3．4 Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的H2-TPR分析

3．3．5 Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的H2-TPD分析

3．3．6 微波法制备Ni-P非晶态合金／酸化膨润土制备条件的影响

3．3．7 微波法制备的Ni-P非晶态合金／酸化膨润土催化剂的工艺条件考察

3．3．8 催化剂的稳定性

3．3．9 Ni-P非晶态合金／酸化膨润土催化剂失活分析

3．4 本章小结

第四章 Ni-Ba-P非晶态合金／酸化膨润土催化剂的制备及其催化性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 Ba掺杂Ni-P非晶态合金／膨润土催化剂的制备

4．2．2 催化剂的活性评价

4．2．3 催化剂的表征

4．3 结果与讨论

4．3．2 Ba含量对Ni-P非晶态合金／酸化膨润土催化剂催化活性的影响

4．3．3 XRD分析

4．3．4 Ba改性Ni-P非晶态合金／酸化膨润土的SEM分析

4．3．6 H2-TPR分析

4．3．7 H2-TPD分析

4．3．8 反应温度对硝基苯催化加氢活性的影响

4．3．9 氢气压力对硝基苯催化加氢活性的影响

4．3．10 反应时间对硝基苯催化加氢活性的影响

4．3．11 催化剂的稳定性

4．4 本章小结

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

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