Mn4+掺杂氧化物红色荧光粉的性能研究与应用

摘要

能源危机已经成为全球性的问题，因此，研究绿色节能环保的材料成为各研究领域的热点。在照明方面，发光二极管(LED)由于其光效高、节能环保以及寿命长等优点，成为取代白炽灯的新一代照明光源。目前市场上使用的白光LED主要是由蓝色芯片和黄色荧光粉组合而成，但此类白光LED由于缺少红色组成部分，造成显色指数低，色温偏高等缺陷。而目前人们使用的红色荧光粉多由稀土离子（如Eu3+或Sm3+）掺杂化合物组成，但由于稀土元素资源稀缺、价格昂贵等缺点，使得此类红色荧光粉的应用受到限制。近年来，Mn4+掺杂氧化物荧光粉由于其成本低、制备工艺简单以及发光性能良好等优点，成为研究热点。在植物生长照明方面，Mn4+掺杂氧化物荧光粉由于其宽且波长大的发射峰，成为植物生长用LED的潜在红色荧光粉。 本文旨在通过高温固相法合成新型的Mn4+掺杂氧化物红色荧光粉，利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电子扫描显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光发射(PL)、荧光寿命(Decay Time)、变温荧光（Temperature-dependent PL）等表征手段对合成样品进行性能分析，并通过大量的理论计算，深入探讨样品的发光、淬灭等机理，并探讨其应用的潜能。主要研究内容如下: (1)采用高温固相法合成Ba2LaSbO6∶Mn4+红色荧光粉。XRD分析表明，合成的样品为纯相，没有杂相的衍射峰出现。样品在250-550nm的范围内出现两个明显的激发峰，其中强度最大的激发峰位于355nm，与白光LED用近紫外芯片的光(365nm)相接近。样品在近紫外激发下，发射出位于678nm的红光。随着Mn4+掺杂浓度的增大，样品的荧光寿命从0.141ms下降至0.071ms，微秒级的荧光寿命说明了Mn4+中的电子跃迁属于禁带跃迁。通过分析计算可得样品的活化能(Ea)为0.359eV，表明所得样品的热稳定性良好。样品的量子效率为20.2％，高于部分前人报道的红色荧光粉。最后对样品进行了封装处理，各数据都表明Ba2LaSbO6∶Mn4+荧光粉有望运用于白光LED. (2)通过高温固相法合成BaLaZnTaO6∶Mn4+红色荧光粉。所得样品的X射线衍射峰和标准卡片一致，说明所得样品为BaLaZnTaO6晶体。样品在355nm波长的激发下，发射出695nm的深红光。分析得出红光的发射是由于Mn4+中3d轨道的2Eg→4A2电子跃迁造成，样品的荧光寿命值均属于微秒级，说明该电子跃迁属于禁带跃迁。测试得出样品的量子效率为16.1％。利用所得样品与365nm近紫外芯片，并混合商用蓝、绿荧光粉得到白光LED器件，器件的各参数为发光效率:0.21lm/W，显色指数:81.2，色温3803K。以上分析表明BaLaZnTaO6∶Mn4+荧光粉有望应用于商业生产中。 (3)采用高温固相合成Ca2LaNbO6∶Mn4+红色荧光粉。通过XRD分析可知，所得样品为Ca2LaNbO6晶体，并为纯相。从UV-vis光谱中可知，Mn4+的掺杂对于Ca2LaNbO6基质的光吸收影响较大。样品的激发峰位于355nm处，这与商用近紫外芯片接近。在受光激发下，样品发射出685nm的红光，这是由于Mn4+内部的电子跃迁造成的。通过变温荧光光谱分析可知，样品的活化能为0.315eV，表明样品具有良好的热稳定性。最后对样品进行了白光LED封装处理，各参数为发光效率:0.53lm/W，显色指数:87.9，色温4288K。以上分析均表明Ca2LaNbO6∶Mn4+红色荧光粉有望用于白光LED。 (4)通过高温固相法合成Ba2LaNbO6∶Mn4+与Ba2LaNbO6∶Mn4+，Yb3+荧光粉。XRD分析表明所得样品为纯相，且Mn4+取代Nb5+在Ba2LaNbO6晶格中位置，Yb3+取代La3+在晶格中的位置。两个样品的激发峰均位于352nm处，表明样品可被商用LED近紫外芯片所激发。UV-vis的分析表明Mn4+对基质的吸收影响较大，而Yb3+的掺杂对基质的吸收影响较小。Ba2LaNbO6∶Mn4+，Yb3+在352nm的激发下，发射出677nm的红光和998nm红外光，分别与植物生长所需红光和红外光相吻合。计算得到Ba2LaNbO6∶Mn4+荧光粉的活化能为0.462eV，表明该样品具有良好的热稳定性。通过掺杂不同浓度Mn4+和Yb3+的发射光谱和荧光寿命分析，证明了Mn4+和Yb3+之间存在能量传递作用。分析结果表明Ba2LaNbO6∶Mn4+，Yb3+荧光粉合成的LED有望运用于植物生长。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 LED简介

1．1．1 LED的发展

1．1．2 LED的结构及发光原理

1．2白光LED

1．2．1白光LED的实现途径

1．2．2白光LED的发展现状及趋势

1．3植物生长用LED

1．4荧光粉简介

1．4．1发光的分类

1．4．2荧光粉的制备方法

1．4．3红色荧光粉研究进展

1．4．4 Mn4+掺杂的红色荧光粉

1．5本课题的研究目的及主要工作

1．5．1本课题的研究目的

1．5．2本课题的主要工作

第二章 实验部分

2．1．2实验仪器

2．2实验方法

2．3样品的表征

2．3．1物相表征

2．3．2形貌及元素分析

2．3．3紫外可见吸收性能

2．3．4发光性能表征

2．3．5荧光寿命分析

2．3．6 LED封装

第三章Mn4+掺杂Ba2LaSbO6荧光粉的制备及性能研究

3．1引言

3．2样品的制备

3．3表征结果及分析

3．3．1结构及晶体分析

3．3．2样品形态及元素分析

3．3．3样品的光学性能分析

3．3．4晶体场和寿命分析

3．3．5样品的热稳定性及器件封装

3．4本章小结

第四章Mn4+掺杂BaLaZnTaO6荧光粉的制备及性能研究

4．1引言

4．2 BLZT：xMn4+荧光粉的制备

4．3表征结果及分析

4．3．1晶形、结构与元素分析

4．3．2 BLZT：xMn4+光学性能研究

4．3．3 BLZT：xMn4+晶体场及寿命分析

4．3．4量子效率及LED封装测试

4．4本章小结

第五章Mn4+掺杂Ca2LaNbO6荧光粉的制备及性能研究

5．1引言

5．2 CLN：xMn4+荧光粉的制备

5．3表征结果及分析

5．3．1晶形、结构与形貌分析

5．3．2样品光学性能分析

5．3．3晶体场及寿命分析

5．3．4热稳定性及白光LED器件分析

5．4本章小结

第六章植物生长Ba2LaNbO6：Mn4+，Yb3+荧光粉的制备及性能研究

6．1引言

6．2样品的制备

6．3表征结果及分析

6．3．1晶形、结构与元素分析

6．3．2光学性能分析

6．3．3晶体场及热稳定分析

6．3．4 LED器件封装

6．3．5 BLN：Mn4+，Yb3+荧光粉的性能研究

5．4本章小结

7．1总结

7．2展望

参考文献

致谢

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