内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备纤维素纳米纤丝的研究

摘要

纤维素纳米纤丝(CNFs)具有高比表面积、高强度、低密度、可再生和可生物降解等优异的性能。因此，CNFs具有广阔的应用范围和市场前景。同时以木质纤维为原料，寻找低成本和可大规模生产CNFs的途径已成为研究热点。但是高能耗仍然制约着机械法制备CNFs的发展，是亟待解决的问题。一些研究已经表明:酶预处理可以降低机械法制备CNFs的能耗，但大部分研究并没有具体的能耗数据和详细的分析，而且也缺少酶预处理降低机械能耗机理的研究。 因此本论文首先以漂白针叶木硫酸盐浆(BSK)为纤维原料，使用不同酶用量的内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备了CNFs，并直接测定了机械能耗，详细讨论了总能耗、空转能耗、净能耗以及有效能耗，初步探究了内切葡聚糖酶预处理降低机械能耗的规律;第二，利用高酶用量的内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备CNFs，以及机械预处理结合内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备CNFs，进一步探究内切葡聚糖酶预处理降低机械能耗的潜力;第三，通过研究内切葡聚糖酶预处理对纤维超微结构、纤维素结晶度和化学结构的影响，揭示了内切葡聚糖酶预处理降低机械能耗的机理;第四，探讨了内切葡聚糖酶预处理对CNFs的光学性能、机械强度以及热学稳定性的影响，以期获得一种低成本且可大规模工业化生产高性能CNFs材料的途径。最后，本论文还研究了以漂白甘蔗渣硫酸盐浆(BBK)为纤维原料，内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备CNFs的潜力，并与BSK对比，探讨了纤维原料对机械能耗的影响以及产生影响的机理，从而得到一种高效和低成本的制备CNFs的纤维原料。主要的研究内容和结论如下: (1)内切葡聚糖酶预处理可降低机械研磨制备CNFs过程中总能耗约13％，同时还增加了CNFs得率，约27％。同时研究了有效能耗，即制备单位质量CNFs花费的净能耗，内切葡聚糖酶预处理可降低有效能耗约39％。直接研磨BSK制备的微纤化纤维中CNFs含量很少，直径分布较广，从几纳米到50nm。内切葡聚糖酶预处理增加了纤维微纤化程度，且减小了CNFs的直径和长度，平均直径分布更加均匀，例如，60U/g的内切葡聚糖酶预处理辅助机械研磨制备的CNFs平均直径约为11nm，长度约为200-1000nm。 (2)高酶用量(200U/g)的内切葡聚糖酶预处理降低机械法制备CNFs过程中有效能耗约56％，机械预处理结合内切葡聚糖酶预处理进一步降低有效能耗，约63％，而且两种方法制备的CNFs得率较高，分别为73％和88％。另外，高酶用量的内切葡聚糖酶预处理促进了纤维的微纤化，制备的CNFs直径和长度减小，分布更加均匀，而机械预处理结合内切葡聚糖酶预处理稍微增强了内切葡聚糖酶预处理的效果。这两种方法制备的CNFs的平均直径约为9nm，且约60％的CNFs直径分布在9-12nm之间，CNFs长度约为200-600nm。 (3)内切葡聚糖酶预处理主要作用在纤维素无定型区，破坏了纤维细胞壁的完整性，使纤维发生明显的横向切断和纵向撕裂。随着内切葡聚糖酶用量的增加，切断更多的β-1，4糖苷键，纤维长度从2.01mm减少至0.38mm，细小纤维含量从37％增加至55％，从而使纤维产生新的横截面，比表面积增加，并暴露出更多的微纤化纤维，使结构更加疏松，因此促进了后续机械研磨过程，使纤维更易解离为CNFs，节约了机械能耗且增加了CNFs得率。 (4)内切葡聚糖酶预处理使膜的结构更加紧密，增加膜的透光率，且且机械预处理结合内切葡聚糖酶预处理进一步增加了膜的透光率，约71％，接近纯CNFs膜的透光率（约80％）。另外，与未进行酶预处理的相比，当酶用量为0.4U/g时，内切葡聚糖酶预处理稍微增加了膜的比拉伸强度，约为165kN m/kg，但进一步增加内切葡聚糖酶用量，导致膜的比拉伸强度降低，最低约为102.12kN m/kg。而且机械预处理结合内切葡聚糖酶预处理进一步降低了膜的比拉伸强度约为80.98kN m/kg。另外内切葡聚糖酶预处理降低了膜的断裂长，最低约为6.7％，但内切葡聚糖酶预处理后，膜的比杨氏模量从2.1MN m/kg增加至6.3MN m/kg。而且，内切葡聚糖酶预处理后，微纤化纤维起始热解温度和最大热解速率温度分别在304.4-335.2℃和340.9-361.6℃之间，这说明内切葡聚糖酶预处理并未降低微纤化纤维的热学稳定性。 (5)与BSK相比，BBK的纤维较短，且其半纤维素含量较高，机械研磨BBK制备CNFs需要更少的能耗，减少约7.31％。而且使用内切葡聚糖酶预处理进一步降低了有效能耗约60％，且增加了CNFs得率约30％。另外，与BSK相比，机械研磨BBK制备的CNFs直径分布更加均匀，平均直径约为23.6nm，膜的透光率更高约为51％。且BBK和BSK这两种原料经过相同方法制备的微纤化纤维膜的拉伸强度相似。因此，制糖工业副产物甘蔗渣是一种极有潜力制备CNFs的纤维原料。

目录

声明

摘要

缩写、符号说明

1．1研究背景

1．2纤维原料综述

1．2．1针叶木纤维原料综述

1．2．2蔗渣纤维原料综述

1．3植物纤维原料细胞壁组成和结构

1．3．1植物纤维原料细胞壁组成

1．3．2植物纤维原料细胞壁结构

1．4纳米纤维素

1．4．1纳米纤维素的分类

1．4．2纳米纤维素晶体的制备方法

1．4．3纤维素纳米纤丝的制备方法

1．5预处理方法

1．5．1 TEMPO氧化预处理

1．5．2酶预处理

1．6纤维素酶

1．6．1纤维素酶的简介及组成

1．6．2纤维素酶的酶解机理

1．6．3酶预处理降低机械能耗的研究进展

1．7纤维素纳米纤丝的性能

1．7．1形貌

1．7．2微纤化程度

1．7．3热学稳定性

1．7．4机械性能

1．8本课题研究的意义，目的和内容

1．8．1本课题研究的意义和目的

1．8．2本课题的主要研究内容

第二章酶预处理降低机械研磨制备纤维素纳米纤丝过程中能耗的研究

2．1引言

2．2实验

2．2．1化学药品和原料

2．2．2实验设备

2．2．3酶预处理

2．2．4机械研磨法制备CNFs

2．2．5 CNFs得率测定

2．2．6机械能耗测定

2．2．7场发射扫描电镜(FE-SEM)观察

2．2．8透射电镜(TEM)观察

2．3结果与讨论

2．3．1酶预处理降低机械法制备CNFs过程中能耗的研究

2．3．2酶预处理对微纤化纤维形貌的影响

2．3．3酶预处理对CNFs形貌和直径分布的影响

2．4本章小结

第三章高酶用量的酶预处理降低机械研磨制备纤维素纳米纤丝过程中能耗的研究

3．1引言

3．2实验

3．2．1化学药品和原料

3．2．2实验设备

3．2．3酶预处理

3．2．4机械研磨制备CNFs

3．2．5 CNFs得率测定

3．2．6能耗测定

3．2．7光学显微镜(OPM)观察

3．2．8纤维分析仪测定

3．2．9纤维固体得率测定

3．3．1最适酶用量的选择

3．3．2高酶用量的酶预处理对机械研磨制备CNFs过程中能耗的影响

3．3．3高酶用量的酶预处理对CNFs形貌和直径分布的影响

3．4本章小结

第四章酶预处理降低机械研磨制备纤维素纳米纤丝过程中能耗的机理研究

4．1引言

4．2实验

4．2．1化学药品和原料

4．2．2实验设备

4．2．3酶预处理

4．2．4机械研磨制备CNFs

4．2．5纤维分析仪测定

4．2．6酶预处理后纤维损失率

4．2．7场发射扫描电镜观察

4．2．8高效液相色谱分析

4．2．9红外光谱分析

4．3．1酶预处理对纤维形貌的影响

4．3．2酶预处理对纤维特性的影响

4．3．3酶预处理对纤维素结晶度的影响

4．3．4酶预处理对纤维化学结构的影响

4．4本章小结

5．1引言

5．2实验

5．2．1化学药品和原料

5．2．2实验设备

5．2．4机械研磨制备CNFs

5．2．5 CNFs得率测定

5．2．9微纤化纤维膜的拉伸强度和薄膜密度测定

5．2．10热学性能测定

5．3结果与讨论

5．3．1酶预处理对微纤化纤维膜透光性的影响

5．3．2酶预处理对微纤化纤维膜的机械性能的影响

5．3．3酶预处理对微纤化纤维的热学稳定性的影响

5．4本章小结

第六章酶预处理辅助机械研磨甘蔗渣浆制备纤维素纳米纤丝的研究

6．1引言

6．2实验

6．2．1化学药品和原料

6．2．2实验设备

6．2．3酶预处理

6．2．4纤维表征

6．2．5机械研磨制备CNFs

6．2．6 CNFs得率测定

6．2．7能耗测定

6．2．8微纤化纤维膜的制备

6．2．12热学性能测定

6．3结果与讨论

6．3．1机械能耗和CNFs得率的研究

6．3．2化学组分和纤维表征的研究

6．3．3 CNFs形貌和直径分布情况研究

6．3．4微纤化纤维膜的性能研究

6．4本章小结

7．1论文结论

7．2论文创新点

7．3展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文情况