纳米复合结构热电材料的电化学制备、结构及性能研究

摘要

本文主要研究了电化学沉积法制备纳米复合结构热电材料的薄膜，分别研究了纳米颗粒掺入后对Bi膜和Bi2Te3膜的电化学特性、形貌、晶粒大小、成分、相结构和导电性的影响规律。另外还研究了溶液中不同盐酸浓度对沉积Bi-Sb薄膜的影响、不同沉积电位对Bi2Te3膜的影响、麦穗状Bi2Te3纳米线阵列的制备与形成机理。利用电流—电压循环扫描曲线分析了薄膜或纳米线阵列的电化学特性，采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)等测试手段对沉积膜或纳米线的微观表面形貌、组成和相结构进行了表征，通过四探针测试仪检测了复合膜的电阻率特性。 研究结果表明，SiO2纳米颗粒的加入及加入量显著影响Bi-SiO2复合膜的沉积过程、形貌、晶粒大小和导电性。溶液中加入SiO2纳米颗粒后使Bi3+离子的形核更容易，具有明显细化晶粒的效果，使沉积膜的形貌从粗糙多孔到紧密平整，但不改变沉积膜的晶体结构类型。TEM实验观察证实，一部分SiO2纳米颗粒被成功地掺入沉积膜的晶粒内，但仍有部分SiO2纳米颗粒由于自身团聚的影响而留在了沉积膜表面及晶粒的晶界处。掺入的SiO2纳米颗粒还引起了Bi-SiO2复合膜电阻率有所增加。SiO2纳米颗粒的加入及加入量对Bi2Te3-SiO2复合膜也有相似的影响规律，并不改变沉积膜的晶体结构，膜的晶粒尺寸随SiO2纳米颗粒加入量的增加先急剧减少然后逐渐增大，部分SiO2纳米颗粒能成功掺入晶粒内，且以分散的形态出现。 不同盐酸浓度(2.8，2.4，2.0，1.6，1.2mol/L)下的电化学沉积过程均满足典型的扩散控制生长特性，均可以得到菱方点阵结构的Bi1-xSbx薄膜，且具有明显的(012)择优取向。I-V曲线表明，低盐酸浓度(1.6和1.2mol/L)下Bi和Sb两种元素不能很好地共沉积，XRD图谱中衍射峰为两套小峰叠加，也反映得到的沉积膜未完全合金化。盐酸浓度的降低使沉积膜的树叶状晶粒得到了细化，从盐酸浓度为2.8mol/L时的10μm×5μm减小到1.2mol/L时的4.3μm×3μm，沉积膜中Sb元素的相对含量也随盐酸浓度的降低而减小。 Bi2Te3溶液的I-V曲线表明，Te4+离子的氧化和还原过程相对Bi3+离子缓慢，还原电位更负，氧化电位更正。选择越接近还原峰最大电流处的电位沉积薄膜，其对应的沉积电流密度越大，膜的生长电荷效率越高；同时越靠近Te4+离子的最佳还原电位，沉积膜中Te元素的含量增加。不同沉积电位得到的样品均为斜方六面体的Bi2Te3薄膜，具有明显(110)择优取向，侧面也为明显的柱状晶结构。在氧化铝模板(AAO)中生长了具有独特形貌的Bi2Te3纳米线阵列，长约30μm，直径约250nm，下端光滑，上端呈麦穗状。上端的一侧仍为光滑状，另一侧的“主枝”上并排生长很多“侧枝”，主枝和侧枝沿固定夹角60°交错生长。当主枝受模板孔洞的限制而停止生长，最接近主枝末端的那根侧枝则变为新的“主枝”，在其一侧生长多根新的“侧枝”。侧枝再变成新主枝，如此继续生长成麦穗状。纳米线的上下端均为菱形晶系点阵结构的单晶，上端条状枝Te元素的含量较多，因此晶面间距也比光滑部分的稍小。这种形貌的形成与溶液中Bi3+和Te4+离子不同的电化学沉积速率及其不同的晶体结构有很大的关系。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

第2章实验方法

第3章热电材料Bi-Sb膜在不同盐酸浓度下的电化学沉积

第4章半金属Bi膜及纳米复合膜的电化学制备、结构及性能研究

第5章热电材料Bi2Te3膜和纳米复合膜的电化学沉积

第6章麦穗状Bi2Te3纳米线阵列的电化学沉积

第7章主要结论

攻读学位期间发表的论文

致谢

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