有机腈和水合肼的溶剂热配体反应及相关配合物的合成与性质研究

摘要

作为一项有力的超分子组装技术，溶剂热反应广泛应和于无机-有机杂化材料和配位聚合物的合成。同时，其相对较高的温度和压力以及金属离子的存在，可以促进新的反应发生或者为那些在普通化学合成条件下需要多步反应才能得到的有机化合物提供温和、一步合成方法。本文研究了基于有机腈与水合肼的溶剂热配体反应，不但探讨了其反应机理，而且利用其反应的中间体与最终产物组装了一系列金属有机骨架与分子基磁材料，并对其相关性质进行了表征。全文共分八章： 第一章为前言，介绍了本研究的背景，重点介绍了已发现的重要溶剂热配体反应，并讨论了本课题的选题意义。 第二章介绍了有机腈与水合肼经过环化缩合反应生成3，5-双取代-1，2，4一三氮唑的溶剂热配体反应，指出在有无Cu(Ⅰ)或Mn(Ⅱ)存在条件下，其反应机理不同。第一次发现2一吡啶脒腙与羧酸的溶剂热环化缩合生成不对称3，5-双取代-1，2，4-三氮唑的反应，并合成了第一个中性的[2×2]Mn(Ⅱ)<,4>格子结构，且对形成的中性四核Mn(Ⅱ)化合物进行了磁性表征。 第三章描述了通过改变不同的金属Mn(Ⅱ)盐与引入叠氮根，利用上述的溶剂热配体反应，合成的两个羧酸/叠氮混合桥连的分别具有自旋倾斜与拓扑亚铁磁性的配位聚合物的结构与磁学性质。 第四章介绍了一种无溶剂、一步合成对称与不对称4-氨基-1，2,4三氮唑的总的溶剂热合成方法。并研究了基于4-氨基-1，2,4三氮唑的晶体工程，指出了取代基的立体位阻与氢键网络拓扑的关系。 第五章报道了利用有机腈与水合肼的反应中间体N,N’一二(2’．吡啶)吖嗪(bpa)与Cd(Ⅱ)形成的次级建筑单元[Cd<,2>(bpa)<,2>]，通过调节连接子单羧酸与脂肪二酸的长度与柔韧性，构筑的四个不同的主体金属一有机骨架，及四个相应的不同客体水形态，包括(H<,2>O)<,32>水簇，中性螺旋水链，T4(3)6(4)6(4)和T4(1)4(2)6(2)水带。这些水形态都是第一次被报道。 第六章描述了以2-腈基吡啶与水合肼溶剂热反应生成的最终产物-3,5-二(2’-吡啶)-1，2,4-三氮唑作为端基螯合配体，氯离子作为桥连配体，通过调节不同的金属中心离子，合成的四个低维分子基磁体的结构与磁学性质。 第七章介绍了在Co(Ⅱ)离子存在条件下，有机腈与水合肼生成四氮唑的溶剂热配体反应及其反赢糯一-机理的初步探讨。 第八章对整个论文的工作进行了简要的总结。

目录

文摘

英文文摘

第1章前言

1.1引论

1.2超分子化学与晶体工程

1.3金属-有机骨架与次级构筑单元

1.4分子基磁性材料

1.5原位溶剂热配体反应

1.5.1酯与腈水解生成羧酸

1.5.2 C=C、C-C、C=N与C-O断裂与水解

1.5.3双硫键的生成与断裂

1.5.4芳基上的取代、脱羧与羟基化反应

1.5.5 C-C键的脱氢偶联

1.5.6羟基化反应

1.5.7有机硫与无机硫的转化

1.5.8有机腈与叠氮或氨的环加成

1.6本课题的选题意义及本论文所取得的工作进展

参考文献

第2章有机腈与水合肼溶剂热反应生成的1,2,4-三氮唑及其化合物与机理研究

2.1实验部分

2.1.1实验试剂及仪器

2.1.2合成

2.1.3结构测定与解析

2.2结果与讨论

2.2.1合成、反应机理以及结构描述

2.2.2磁性描述

2.3 小结

参考文献

第3章溶剂热反应生成的两个具有自旋倾斜或拓扑亚铁磁性行为的MnⅡ配位聚合物

3.1实验部分

3.1.1实验试剂及仪器

3.1.2配合物的合成

3.1.3结构测定与解析

3.2结果与讨论

3.2.1合成

3.2.2晶体结构的描述

3.2.3磁学性质的描述

3.3小结

参考文献

第4章3，5-双取代-4-氨基-1，2，4-三氮唑的无溶剂一步合成方法及其晶体工程

4.1实验部分

4.1.1实验试剂及仪器

4.1.2合成

4.1.3结构测定与解析

4.2结果和讨论

4.2.1对称与不对称3，5-双取代4-氨基-1,2,4-三氮唑的合成

4.2.2 3，5-双取代-4-氨基-1,2,4-三氮唑的晶体工程

4.3 小结

参考文献

第5章含CdⅡ双链螺旋与羧酸的金属-有机框架中水簇、中性螺旋水链与水带的组装

5.1实验部分

5.1.1实验试剂及仪器

5.1.2配合物的合成

5.1.3结构测定与解析

5.2结果和讨论

5.2.1合成

5.2.2晶体结构的描述

5.2.3热重分析

5.3 小结

参考文献

第6章基于3，5-二(2'-吡啶)-1，2，4-三氮唑的低维分子磁体的组装与磁性研究

6.1实验部分

6.1.1实验试剂及仪器

6.1.2 3,5-二(2'-吡啶)4-氢-1,2,4-三氮唑(Hbpt)的合成

6.1.3配合物的合成

6.1.4结构测定与解析

6.2结果和讨论

6.2.1晶体结构的描述

6.2.2磁学性质

6.3小结

参考文献

第7章有机腈与水合肼在CoⅡ存在下生成四氮唑的溶剂热配体反应

7.1实验部分

7.1.1实验试剂及仪器

7.1.2配合物的合成

7.1.3结构测定与解析

7.2结果和讨论

7.2.1晶体结构的描述

7.2.2可能反应机理的推测

7.3小结

参考文献

第8章结论

附录：攻读博士期间发表和待发表的论文

致 谢

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