石油沥青基炭气凝胶制备及在电双层电容器中的应用

摘要

炭气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。源于其独特的网络结构，炭气凝胶具有导电性好，比表面积大、密度小的特点，是制备双电层电容器理想的电极材料。但由于制备周期长，生产成本高，限制了其应用。本论文开发了以沥青为原料制备炭气凝胶的新工艺，期望降低炭气凝胶的制备成本。采用N2吸附、IR、NMR、XRD、TEM、SEM、Raman和TG等手段研究了所制炭气凝胶的微结构以及炭气凝胶的合成机理，并提出以所制炭气凝胶作为双电层电容器电极材料的应用。 以石油沥青(pitches)、糠醛(furfural)为原料，H2SO4为催化剂成功合成了低密度、块状PF有机气凝胶及炭气凝胶。NMR和IR分析表明沥青中稠环芳烃作为亲核试剂对糠醛上醛基形成的碳正离子进攻而进行交联。乙酸作为助溶剂加入，克服了单一甲苯溶剂凝胶常压干燥时收缩率不均的缺点，且在气凝胶的制备工艺中，通过调变乙酸用量控制气凝胶性质。随着乙酸用量的增大，气凝胶密度变小，中孔体积降低，凝胶颗粒变大，孔径分布变宽，微晶长度变短。适量的乙酸可以提高网络骨架强度并通过增大孔径而降低毛细张力，从而实现了气凝胶的有机溶剂常压干燥法制备。 选择合适的制备工艺，经有机溶剂常压干燥得到的PF气凝胶及炭气凝胶的密度低至0.27 g/cm3和0.21g/cm3。低温N2吸附表明气凝胶及炭气凝胶是典型的中孔材料；SEM、TEM显示PF气凝胶和炭气凝胶具有三维纳米网络结构，且网络颗粒粒径较大；炭气凝胶的BET比表面积和中孔体积可高达435 m2/g、0.44.cm3/g，炭气凝胶的炭骨架具有类石墨微晶结构。采用TG-IR及IR分析技术跟踪PF气凝胶的热解过程，发现沥青基气凝胶在120～300℃之间失重最为迅速，对应是糠醛上的呋喃芳杂环的热解。随热解温度的升高，气凝胶的比表面积、微孔表面积先增大后减小，孔径分布变窄，孔尺寸缩小；气凝胶经300℃炭化后没有微孔的形成，微孔的形成在气凝胶热失重的第三阶段。XRD及Raman均表明，900℃处理的沥青气凝胶炭化产物石墨化程度还较低，仍属于无定形炭范围，微晶长度随着炭化温度的升高而增大，在600～700℃范围内石墨微晶增长较快。 沥青基炭气凝胶可以做双电层电容器电极材料，在6 mol/LKOH的电解液中当电势扫描速率不超过10 mV/s时存在稳定的工作窗口，对应于近似理想的双电层电容行为。反应物浓度与乙酸含量对比电容的影响较大。炭气凝胶的比电容是材料大、中孔与微孔的共同作用的结果，大、中孔为离子在电极内部的迅速移动提供了通道，而微孔则是电解液离子主要储存场所。硝酸氧化可提高炭表面的润湿性能，从而提高了炭气凝胶的有效比表面积，增大了比电容值。炭气凝胶经16 mol/L的浓硝酸氧化2h后，比电容从126.5 F/g提高到166.6 F/g。 KOH活化可明显地改变炭气凝胶的孔结构。实验中可以发现降低炭化温度及增加剂料比分别有利于0.7 nm微孔及2.7 nm中孔的形成。微孔的形成方式及大小左右着活性炭气凝胶的储电性能。炭化生成的微孔比活化生成的微孔具有更强的储能效率，只有小于1nm的微孔是储能的重要场所。由于大量小于1nm微孔生成，在电流密度为5 mA·cm-2时比电容可高达187.2 F/g，是没有活化前的1.8倍。然而，当电流密度提高到50 mA·cm-2时，比电容仍保持有173.3 F/g，显示活性炭气凝胶具有高倍率的充放电性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2炭气凝胶的制备

1.2.1溶胶-凝胶及老化过程

1.2.2凝胶的干燥过程

1.2.3炭化过程

1.3炭气凝胶的应用

1.3.1炭气凝胶在双电层电容器的应用

1.3.2炭气凝胶作为吸附材料

1.3.3气凝胶作隔热材料

1.3.4气凝胶的光学性能

1.3.5在其它领域的应用

1.4沥青基新型炭材料的研究进展

1.4.1中间相炭微球

1.4.2沥青基碳纤维

1.4.3碳/碳复合材料

1.4.4炭泡沫

1.4.5沥青基活性炭

1.4.6针状焦

1.5选题依据及主要研究内容

参考文献

第二章实验部分

2.1实验试剂及原材料

2.2样品制备

2.2.1石油沥青基气凝胶制备

2.2.2炭气凝胶的制备

2.2.3炭化凝胶硝酸氧化

2.2.4炭气凝胶的KOH活化

2.2.5气凝胶电极的制备

2.3石油沥青的分离

2.4性能测试

2.4.1 FTIR测试

2.4.2 SEM表征

2.4.3 TEM表征

2.4.4 N2吸附表征

2.4.5交联度表征

2.4.6干燥收缩率表征

2.4.7紫外分析

2.4.8拉曼光谱表征

2.4.9 XRD表征

2.4.1 0元素分析

2.4.11 Boehm法测定样品表面基团含量

2.4.12电化学性能测试

参考文献

第三章石油沥青基气凝胶的制备及反应机理

3.1引言

3.2石油沥青的性质

3.2.1石油沥青的基本性质

3.2.2石油沥青的组分组成

3.2.3沥青组分的化学结构

3.2.4沥青组分的芳环结构

3.3交联剂的反应活性

3.4催化剂的催化活性

3.5溶剂对气凝胶干燥收缩的影响

3.6沥青基气凝胶反应机理研究

3.6.1不同结构组分与交联剂反应情况

3.6.2反应机理的提出

3.6.3反应机理的研究

3.7本章小结

参考文献

第四章沥青基炭气凝胶制备过程中的纳米结构控制

4.1引言

4.2合成条件对气凝胶结构的影响

4.2.1反应动力学研究

4.2.2合成条件对气凝胶密度的影响

4.2.3气凝胶的结构

4.2.4有机溶剂常压干燥机理研究

4.2.5炭气凝胶的微晶结构

4.2.6本节小结

4.3炭化条件对气凝胶结构影响

4.3.1热重-红外分析

4.3.2正交试验设计

4.3.3热解动力学研究

4.3.4气凝胶孔结构

4.3.5气凝胶的微观结构分析

4.3.6本节小结

4.4本章小结

参考文献

第五章沥青基炭气凝胶在双电层电容器的应用

5.1引言

5.2双电层电容器的工作原理

5.3电容电极制备工艺

5.3.1粘结剂加入量对电极电容的影响

5.3.2不同载炭量对电极电容的影响

5.3.3电极制作工艺对电极电容的影响

5.4电解液对电极电容的影响

5.4.1不同电解液的电极电容性能

5.4.2不同集电极的电化学性能

5.4.3不同电解液浓度的电化学性能

5.5沥青基炭气凝胶电极的电化学特性

5.5.1 P-CAs作电极充放电行为的研究

5.5.2交流阻抗谱研究P-CA电极的电容行为和阻抗行为

5.5.3 P-CA电极电化学行为与微结构的内在关系

5.5.4恒流充放电研究P-CA电极的电容行为

5.6炭气凝胶表面官能团与电化学性能的关系

5.6.1浸润性能对电极容量的影响

5.6.2硝酸处理前后红外分析

5.6.3硝酸处理前后炭气凝胶孔结构的变化

5.6.4表面官能团对电化学性能的影响

5.7炭气凝胶的微孔控制

5.7.1KOH活化造孔机理

5.7.2 KOH活化对炭气凝胶孔结构的影响

5.7.3活性炭气凝胶电极的电化学特性

5.8本章小结

参考文献

第六章论文的主要结论及今后工作展望

6.1论文的主要结论

6.2论文的创新点

6.3进一步研究工作进展

攻读博士学位期间论文发表情况

致谢