咔唑基三苯乙烯衍生物聚集诱导增强发光材料的合成与性能研究

摘要

聚集诱导增强发光材料作为一种新型有机发光材料有着独特的优点—聚集成固体时发光效应增强，故非常适合于作为OLED器件发光层材料。但目前适合于OLED器件发光层材料的聚集诱导增强发光材料种类和数量都非常有限，其中含有优异载流子传输基团(如咔唑基)的材料则更少。文献报道的聚集诱导增强发光材料存在合成和基团修饰比较困难，以及分子比较小易导致热稳定性和形态稳定性不理想等问题。所以寻求更方便的合成途径合成性能更优异的材料是目前聚集诱导增强发光材料的重要研究方向之一。基于这样的研究背景，本论文主要研究工作如下：通过对具有聚集诱导增强发光效应化合物的分子结构分析，采用简便高效的合成路线合成了一类含咔唑基三苯乙烯基团的新型聚集诱导增强发光材料；表征了它们的热稳定性、紫外可见吸收光谱、荧光光谱和电化学性质；通过混合溶剂析出和低温变温荧光光谱等手段研究了它们的聚集诱导增强发光效应；以部分所合成的化合物作为发光层材料制备了OLED器件，并初步研究了器件的性能。
　　 1.主要利用酮羰基和叶立德试剂的Wittig-Horner反应以及卤代芳烃和芳香硼酸的Suzuki偶联反应，将咔唑基团和三苯基取代乙烯基团结合在一起，合成了含有咔唑基三苯乙烯基团的H型(第三章)和Y型(第四章)的两类衍生物，这些化合物都具有聚集诱导增强发光效应；还将咔唑基三苯乙烯基团引入到苯乙烯单体，获得了侧链带发光官能团、同样具有聚集诱导增强发光效应的聚合物(第五章)。
　　 2.H型衍生物在溶解性、溶液和固体的荧光发射波长的差异以及HOMO和LUMO能级水平等，都随着桥联苯环数目的增加出现奇偶效应。根据量子化学计算结果，苯环数为偶数的分子的偶极矩比苯环数为奇数的分子小，我们认为这是上述性质呈现奇偶效应的内在原因之一。
　　 3.DSC和TGA研究结果表明，这些化合物均具有高的热稳定性，非常适合在OLED器件上的应用。其中H型衍生物的玻璃化转变温度Tg为178-231℃、Y型衍生物则在126.6-151.1℃之间。含乙烯基的间位和对位单体的Tg分别为163℃和210℃。对位单体的聚合物的Tg则为229℃。它们具有很高的热分解温度，热失重5％的温度Td范围：H型衍生物，为496-535℃；Y型衍生物，为453.3-488.2℃；单体和聚合物，为452-467℃。
　　 4.这些化合物在固体状态下发射强烈的蓝色到天蓝色荧光。其中H型衍生物固体最大荧光波长在461-482 nm范围内；分子中引入大体积的叔丁基后，溶液最大荧光波长略为红移，而固体最大荧光波长明显蓝移；Y型衍生物的固体最大荧光波长则在450-466 nm之间。其中含芘基的bcpP的固体荧光波长相对其溶液发生红移，这个情况不同于其它Y型化合物。根据量子化学计算结果，产生上述差异的原因是芘基相对于其它基团更好地参与了整个分子的最低能级的构成；对位取代的单体bcpV的固体最大荧光波长为472 nm，间位取代的单体obcpV的最大荧光波长蓝移到420 nm，聚合物的最大荧光波长482 nm。
　　 5.通过循环伏安法测定了化合物的氧化还原曲线。除聚合物外，其余化合物均具有可逆的氧化还原过程，具有很好的电化学稳定性。利用UV-vis吸收光谱的吸收边带和循环伏安曲线上的起始氧化电位，计算得到分子的HOMO和LUMO轨道能级。H型衍生物的HOMO能级在-5.21 eV到-5.58 eV之间；Y型化合物则在-5.06 eV到-5.25 eV之间；聚合单体的HOMO能级分别为-5.11 eV和-5.12 eV；聚合物的HOMO能级比较高，为-5.55 eV。这些化合物的HOMO能级与OLED器件中常用的阳极ITO玻璃的功函数(约-4.8到-5.0 eV)接近，均有望作为空穴传输(或者注入)材料应用。测试得到的能级水平以及能隙和量子化学计算结果相比，各个化合物的HOMO能级以及能隙的理论计算结果和实际测试结果的大小趋势是一致的，HOMO能级理论计算结果较接近测试结果。
　　 6.通过化合物在混合溶剂中析出实验，证明了所合成的化合物均具有聚集诱导增强发光效应。随着混合溶剂中水含量的增加，其中H型衍生物的UV-vis最大吸收峰和PL荧光发射峰均发生明显红移；但是Y型衍生物的最大吸收峰和发射峰都基本上保持不变；聚合单体的最大吸收峰保持不变，而聚合物的最大吸收峰发生显著红移，但两者的荧光发射峰则基本上保持不变。
　　 7.表征了样品溶液在低温凝固过程中的光谱变化情况。样品分子在被固体溶剂分子固定后，荧光发射峰发生蓝移；荧光发射强度增大的同时，荧光谱图出现明显的精细结构，我们认为发光分子以单分子分散状态固定在溶剂分子固体中，空间结构更为扭曲是造成这种实验现象的原因。三苯乙烯分子在上述过程中荧光强度也同样大大增加，荧光发射峰产生蓝移，并且变化更加明显，表明具有扭曲结构的三苯乙烯基团使整个分子的空间结构扭曲，是这类衍生物分子产生聚集诱导增强发光效应的关键结构因素。结合量子化学计算结果，我们认为，这类化合物的聚集诱导增强发光机理主要也是遵循“分子内旋转受限”机理。
　　 8.我们以部分样品作为发光层材料，采用真空蒸镀的方法制备了OLED器件，并初步研究了器件的性能：H型衍生物p2bc2的器件启动电压约为6 V，电致发光峰值波长为474 nm，亮度最高可达547.9 cd/m2，电流效率约为2 cd/A；Y型衍生物bcpN的器件启动电压同样约为6 V，电致发光峰值波长为476 nm，亮度最高达到845.9 cd/m2，电流效率大约1 cd/A。器件所发出的光均为天蓝色荧光，亮度达到普通显示器要求。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 聚集诱导增强发光材料及其研究进展

1.1聚集诱导增强发光材料概述

1.1.1引言

1.1.2聚集诱导增强发光材料研究现状

1.2聚集诱导增强发光材料合成的进展

1.2.1概述

1.2.2含咔唑基聚集增强发光材料合成进展

1.3聚集诱导增强发光材料在OLED方面应用进展

1.3.1 OLED器件概述

1.3.2聚集诱导增强发光材料在OLED方面的应用进展

1.3.3含咔唑基聚集增强发光材料的研究进展

1.4本论文研究的意义及主要研究内容

参考文献

第2章 实验部分

2.1试剂和仪器

2.1.1药品和试剂

2.1.2测试仪器和方法

2.2产物的合成

2.2.1常规反应的一般步骤

2.2.2 H型咔唑基三苯乙烯衍生物的合成与结构表征

2.2.3 Y型咔唑基三苯乙烯衍生物的合成与结构表征

2.2.4带咔唑基三苯乙烯侧基的苯乙烯

2.3 OLED器件的制作和测试

2.3.1 OLED器件的制作

2.3.2 OLED器件的测试

第3章 H型咔唑基三苯乙烯衍生物的合成及性能

3.1引言

3.1.1产物结构特征与设计思路

3.1.2产物合成路线概述

3.2产物的溶解性和热性能

3.2.1溶解性

3.2.2热性能

3.3光学性能

3.3.1紫外可见吸收光谱(UV-vis)表征

3.3.2荧光光谱(PL)表征

3.4电化学性质

3.4.1循环伏安(CV)表征

3.4.2分子能级(HOMO and LUMO)计算

3.5聚集诱导发光增强性质

3.5.1混合溶剂析出分析

3.5.2溶液低温凝固分析

3.5.3量子化学分析

3.6 OLED器件性能

3.6.1器件的光电性能

3.6.2器件效率

3.7本章小结

参考文献

第4章 Y型咔唑基三苯乙烯衍生物的合成及性能

4.1引言

4.1.1产物结构特征与设计思路

4.1.2产物合成路线概述

4.2热性能

4.2.1示差扫描量热(DSC)分析

4.2.2热失重(TGA)分析

4.3光学性能

4.3.1紫外可见吸收光谱(UV-vis)表征

4.3.2荧光光谱(PL)表征

4.4电化学性质

4.4.1循环伏安(CV)表征

4.4.2分子能级(HOMO and LUMO)计算

4.5聚集诱导发光增强性质

4.5.1混合溶剂析出分析

4.5.2溶液低温凝固分析

4.5.3量子化学分析

4.6 OLED器件性能

4.6.1器件光电性能

4.6.2器件效率

4.7本章小结

参考文献

第5章 带咔唑基三苯乙烯侧基的苯乙烯单体及其聚合物的合成及性能

5.1引言

5.1.1产物结构特征与设计思路

5.1.2产物合成路线概述

5.2热性能

5.2.1示差扫描量热(DSC)分析

5.2.2热失重(TGA)分析

5.3光学性能

5.3.1紫外可见吸收光谱(UV-vis)表征

5.3.2荧光光谱(PL)表征

5.4电化学性质

5.4.1循环伏安(CV)表征

5.4.2分子能级(HOMO and LUMO)计算

5.5聚集诱导发光增强性质

5.5.1混合溶剂析出分析

5.5.2量子化学分析

5.6本章小结

参考文献

第6章 结论与展望

附录

致谢