介孔固体超强酸SO42-/XC的制备、结构及其催化合成水杨酸正丁酯的研究

摘要

本论文自行合成了SO42-/XC(X:Al、Zr、SiZr,C:蒙脱土M、累托土R),将之应用于催化水杨酸与正丁醇的酯化反应。考察了酯化条件和催化剂的制备条件,借助Hammett指示剂法、NH3-TPD、Py-IR、XRD、BET、TG、DTA以及IR分析测试手段考察层柱粘土的物化性质、结构特征与催化性能关系,实验结果表明:
　　SO42-/XC型催化剂的最佳制备条件是:采用SiZr双组份交联剂、硫酸铵改性,m(SO42-)/m(clay)=0.3,焙烧温度为500℃,n(SiZr)/m(clay)=3.5mmol/g。在此条件下制备的SO42-/SiZrM(500℃)和SO42-/SiZrR(500℃)可分别使水杨酸的转化率达88.22％和86.85%,产物中水杨酸正丁酯的质量百分比分别为99.9%和99.5%,连续催化五次,水杨酸的转化率分别仅仅下降5.33%和1.98%。
　　Hammett指示剂法、NH3-TPD和Py-IR分析结果表明锆或硅锆交联的粘土在500℃焙烧后Hammett酸度函数Ho<-11.93,归属于超强酸,且此酸中心属于L酸中心,是SO42-/XC(500℃)型催化剂于水杨酸与正丁醇酯化反应中的催化活性中心。XRD和BET测试结果表明交联柱撑开了粘土的层间距、增大了比表面积,随焙烧温度提高,层间距、比表面积减小;交联后,孔径分布窄,其中SO42-/SiZrR(100℃)的孔径分布集中在2.3nm左右,可归属为介孔材料;层间距和比表面积随着 SO42-引入量的增加而减小;累托土为基质的层柱粘土在层间距上大于蒙脱土为基质的层柱粘土,比表面积则相反;硅锆交联剂合成的层柱粘土在层间距,比表面积上大于锆和铝单组份交联剂合成的。TG、DTA分析结果表明,交联后,粘土热稳定性得到提高,500℃出现超强酸性的有机硫酸酯结构。IR谱图表明交联剂的柱撑不改变基质的晶格结构,并证实了有机硫酸酯结构的存在。
　　SO42-/XC型催化剂催化合成水杨酸正丁酯的最佳反应条件是:以正丁醇为带水剂,n(C7H6O3):n(C4H9OH)=1:1.65、w(SO42-/XC)=6.5%、反应温度(T)为120-135℃、反应时间(t)为6h,在此条件下,水杨酸的转化率高达88.22%[SO42-/SiZrM(500℃)]和86.85%[SO42-/SiZrR(500℃)]。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 层柱粘土催化剂的研究进展

1.3 选题思路与意义

第二章 催化剂的制备及其探针反应

2.1 实验部分

2.2 不同催化剂对酸转化率的影响

2.3 水杨酸正丁酯合成条件的优化

2.4 产物的检验

2.5 本章小节

第三章 SO42-/XC型催化剂的制备条件

3.1 基质的类型对催化活性的影响

3.2 支撑前体对催化活性的影响

3.3 交联剂对催化活性的影响

3.3交联剂对酸转化率的影响

3.4 SO42-对催化活性的影响

3.5 焙烧温度对催化活性的影响

3.6 SO42-/XC在酯化反应中的催化稳定性考察

3.7 本章小节

第四章 催化剂的性能与结构关系

4.1 SO42-/XC型固体酸表面酸特点的研究

4.2 SO42-/XC型固体酸层间结构的研究

4.3 催化剂的热稳定性分析

4.4 催化剂的骨架红外光谱分析(IR)

4.5 本章小节

结论

参考文献

附录

致谢