4,4'-联吡唑配体与d10(MI)金属配位聚合物：合成、结构和性质研究

摘要

具有新颖结构与特殊功能的配合物的设计和研究是当前配位化学研究的热点之一。但是,由于配合物的结构不仅受配体结构及配位性能和金属离子的配位取向所控制,而且还与合成配合物时所用溶剂、反应温度、反应配比和阴离子等因素有关,所以,人为控制配合物的组装的目标仍不可及。
　　本文以含氮杂环配体为研究对象,研究了它们的Cu(I)配合物的构筑规律。文中设计并合成了三个4,4’-联吡唑类配体。利用这些配体与Cu(I)的反应得到了12个配合物。藉此发现阴离子的电荷和尺寸、亲水疏水作用及配体几何对称性如何影响配合物的结构。同时,配合物的荧光性质揭示这些因素通过影响配合物的结构,进而影响配合物的性质。下面,我们根据配体类型将实验结果总结如下。全文共分4章。
　　第1章介绍了金属-有机框架(MOF)及螺旋配位聚合物的概念、历史及意义。总结了各种因素对配位聚合物结构的影响。同时,简单综述了含氮杂环配体的氰化亚铜配位化学。最后,对论文选题意义做了概述。
　　第2章介绍了四个以二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑基]甲烷(L1)为主配体,-2价的间-苯三酸根(Hbtc2-)、SO42-、[Cu(Cl)3]2-和酒石酸根(Tta2-)为桥联副配体合成的配合物,即{[Cu2(L1)2(Hbtc)]·2H2O}n(1)、[Cu2(L1)6(SO4)]n(2)、[Cu2(L1)2(CuCl3)]n(3)、[Cu2(L1)2(Tta)]n(4)。X-射线单晶衍射晶体结构分析表明:配合物1、3和4为2-D聚合物,而2为3D。从而说明了阴离子在配合物的形成过程中起了非常重要的作用。结构上,二维的1、3和4均由[Cu(L1)]n螺旋链与m2-X(X=Hbtc2-、[Cu(Cl)3]2-、Tta2-)组成,而三维的2则由二维(6,3)[Cu(L1)]n网和m2-SO42-构成。由此说明:①线性配位的L1与三配位的Cu形成一维螺旋链,而与四配位的Cu生成二维的网络。②同一层中,在位阻允许的情况下,桥联阴离子优先选择同手性的螺旋链进行组装。
　　第3章主要探讨了磺酸取代基对[M(L1)]n(M=Cu(I),Ag(I))螺旋链结构的影响。报告了四个通式为[M(L1)(Y)]n的配位聚合物[5M=Cu,Y=苯磺酸根(Bs-)];[6M=Cu,Y=对甲苯磺酸根(Ts-)];[7M=Cu,Y=对羟基苯磺酸根(HBs-)];[8M=Ag,Y=Ts-];[9M=Cu,Y=三氟磺酸(Fs-)],也就是[Cu(L1)(Bs-)]n(5)、[Cu(L1)(Ts-)]n(6)、[Cu(L1)(HBs-)]n(7)、[Ag(L1)(Ts-)]n(8)、[Cu(L1)(Fs-)]n(9)。单晶衍射测试表明,在配合物5-9中,配体都采取了反式构象,与Cu配位形成21螺旋链。在化合物5、7、8、9中两种等量的P和M螺旋共同存在,化合物结晶成非手性的空间群。而在化合物6中只有一种螺旋链(P)存在,因而为一手性化合物。
　　第4章主要研究了三个相似的联吡唑配体二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑基]甲烷(L1)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑(L2)及N-甲基-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑(L3)的氰化亚铜配位聚合物的自组装规律。在溶剂热条件下,合成制备了化合物{[Cu2(CN)2L1]}n(10)、{[Cu(CH3CN)4]@[Cu7(CN)8(L2)2]}n(11)、{CH3CN@[Cu2(CN)2L3]}n(12)。在这三个化合物中,配体利用亚胺氮去桥联一维的链(化合物10)、二维层(化合物12)和作为笼状结构中的一个柱子(化合物11)。化合物10中,柔性配体与氰化亚铜链构成P21螺旋链。化合物11是由纳米级的笼公用边的形式连接成一3D的网络结构。其中,[Cu(CH3CN)4]+作为客体阳离子居于笼的中间。化合物13是一微孔配位聚合物,无序的乙腈分子填充在一维的孔道中。另外,我们还考察了它们的光发射性质。

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第一章前 言

1.1配位化合物的研究进展

1.2 配位化合物的研究热点

1.3 本论文的选题意义及目的

参考文献

第二章 -2价桥联型阴离子对吡唑Cu+螺旋配位聚合物自组装影响的探究

2.1引言

2.2 实验试剂和仪器

2.2 配体和配合物的合成

2.4 配合物的晶体结构表征

2.5 结果与讨论

参考文献

第三章 从螺旋到手性：阴离子对螺旋配合物自组装影响的探究

3.1引言

3.2 实验试剂和仪器

3.3 配合物的制备

3.4 配合物的晶体结构表征

3.5 结果与讨论

3.6晶体结构讨论与总结

参考文献

第四章 联吡唑类配体构筑氰化亚铜配位聚合物及其荧光性质研究

4.1引言

4.2 实验试剂和仪器

4.4 配体的合成

4.3 配合物的制备

4.4 配合物表征

4.5 结果与讨论

4.6小结

参考文献

录4.1配合物的PXRD图

致谢