改性甲壳素晶须/聚乳酸纳米复合材料的制备及其性能研究

摘要

聚(L-乳酸)（PLLA）因其良好的生物相容性、可降解吸收性以及良好的力学和加工性能，在生物医学材料领域得到了广泛应用；然而，作为一种硬组织修复材料，如骨钉骨板，其机械强度仍然不够理想；另外，聚乳酸在人体内的降解产物显酸性，容易引起炎症反应，并且，材料的降解速率难以调控。因此，有必要对聚乳酸材料进行适当的改性，以提高材料的力学性能、降低炎症反应以及调控材料的降解速率。
　　甲壳素是一种天然的弱碱性多糖，具有良好的生物相容性、强的亲水性和优异的成骨活性。甲壳素晶须（CHW）是通过酸解甲壳素得到的单个的甲壳素微晶，具有优异的力学强度和模量，是一种理想的聚合物纳米填料。本论文拟采用甲壳素晶须来增强增韧聚乳酸材料，并且，通过晶须表面接枝改性来解决晶须在基体中的分散性以及与基体的界面相容性；同时，利用甲壳素晶须的弱碱性一定程度中和聚乳酸的酸性降解产物，并调控聚乳酸材料的降解速率。
　　为此，本文首先以甲壳素为原料，采用酸解法制备了CHW；进一步利用甲壳素表面的活性羟基或氨基引发L-丙交酯在溶液条件下开环聚合，通过改变L-丙交酯与甲壳素晶须的投料比获得了不同接枝率的CHW-g-PLLA。采用FESEM、TEM、AFM、POM、IR、XRD和TG对改性前后晶须的形貌和尺寸、化学组成、结晶性能以及热稳定性进行了研究。结果表明：制备的CHW为纳米级尺寸的针棒状晶须，表面接枝改性对晶须的形貌和结晶性能影响不大，但接枝改性后的晶须在水和乙醇中的分散性明显得到改善，接枝改性后的晶须尺寸相对变小；接枝改性晶须表面聚乳酸链段的接枝率可以在一定程度上通过改变原料投料比进行调控。
　　然后，通过溶液浇铸法制备了纯 PLLA和不同质量配比的CHW/PLLA、CHW-g-PLLA/PLLA纳米复合膜，对复合膜的结晶性能、热性能、断面形貌、拉伸性能、溶胀性能、亲/疏水性和体外细胞相容性进行了研究。结果表明，CHW和CHW-g-PLLA作为异相成核剂，显著提高了基体 PLLA的结晶速率，从而得到尺寸较小的球晶；CHW和CHW-g-PLLA均能够提高基体PLLA的拉伸强度和模量，且在晶须含量为5％时达到最大，同时，CHW-g-PLLA/PLLA复合膜组的力学性能显著优于相应的CHW/PLLA。CHW和CHW-g-PLLA的加入，显著改善了基体PLLA的亲水性和溶胀性能，以及聚乳酸材料的体外细胞相容性。
　　最后，采用熔融共混/注射成型法制备了纯PLLA样条和不同质量配比的CHW/PLLA、CHW-g-PLLA/PLLA纳米复合样条，对样条的力学性能、界面相容性、结晶性能和体外降解性等进行了研究。结果表明：CHW-g-PLLA与基体PLLA的界面相容性优于相应的CHW；CHW/PLLA和CHW-g-PLLA/PLLA样条的强度、模量和韧性均在晶须含量为5%时达到最优，且CHW-g-PLLA/PLLA的强度和模量优于CHW/PLLA。DSC结果表明，随CHW和CHW-g-PLLA含量增加，材料的等温结晶温度和熔融温度降低，而随着降温速率的升高，材料的结晶温度和熔融温度均明显降低。体外降解实验结果表明：在降解的前期，CHW的加入减慢了PLLA的降解，而CHW-g-PLLA则促进了PLLA的降解，但当降解到10-12周，CHW/PLLA、CHW-g-PLLA/PLLA的降解速率缓减，同时，CHW和CHW-g-PLLA的加入减缓了降解液pH值的下降。

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第一章 前言

1.1 骨组织修复材料

1.2 聚乳酸基纳米复合材料

1.3 甲壳素及甲壳素晶须

1.4 本论文的研究目的与意义、主要研究内容

1.5 论文研究的创新性与优势

第二章 甲壳素晶须及接枝改性甲壳素晶须的制备与表征

2.1 引言

2.2 原料与主要仪器

2.3 实验部分

2.4 实验结果与讨论

2.5小结

第三章 改性甲壳素晶须/聚乳酸纳米复合膜的制备与表征

3.1 引言

3.2 原料与主要仪器

3.3 实验部分

3.4 实验结果与讨论

3.5 小结

第四章 改性甲壳素晶须/聚乳酸纳米复合样条的加工成型与性能研究

4.1 引言

4.2 原料与主要仪器

4.3 实验部分

4.4 实验结果与讨论

4.5小结

第五章 改性甲壳素晶须/聚乳酸纳米复合样条的体外降解

5.1 引言

5.2 原料及主要仪器

5.3 实验部分

5.4 实验结果与讨论

5.5 小结

第六章 结论

参考文献

研究成果

致谢