功能化碳材料的制备、表征及其在生物医学中的应用

摘要

近年来，碳纳米材料中生物医学中的应用逐渐受到关注，这些碳纳米材料主要包括石墨烯及其衍生物和碳量子点，它们具有比表面积大、易功能化、具有光热效应、独特的荧光性能等特点，在药物缓释控释、荧光示踪、光热治疗等方面具有独特的应用价值。其中碳量子点(Carbon dots)作为一种新型的碳纳米材料，在近些年得到了广泛的关注。碳量子点的粒径小于10nm，碳量子点的核一般由sp2杂化纳米晶碳或无定形碳构成，而外部则由sp3结构的碳原子构成。其表面含有大量的羧基、羟基等亲水性官能团，故可以在水溶液中稳定的存在。由于其表面含有大量官能团，这也进一步为进行表面修饰提供了便利条件，且经修饰后的碳量子点的量子效率和荧光强度会大大增强。与传统的半导体量子点及有机染料相比，碳量子点具有粒径小、水溶性好、量子效率高、荧光强度强、低毒性、抗光漂白性及易修饰等优异性能。
　　本论文首先在课题组前期工作基础上制备了一种具有协同光热效应的材料，即还原氧化石墨烯-硫化铜纳米复合材料，并考察了其在癌症热疗中的应用。本文的工作重点放在碳量子点的制备和修饰方面，我们采用几种不同的方法来制备粒径分布均匀、荧光量子效率高、荧光强度强、无毒且水溶性良好的氮掺杂碳量子点（N-CD），并研究其作为荧光探针在生物成像上的应用。具体研究内容如下：
　　（1）一步水热法制备还原氧化石墨烯-硫化铜纳米复合材料使其应用在癌症热疗。利用一步水热法合成了还原氧化石墨烯-硫化铜纳米复合材料（rGO-CuS）。在功率密度为1W/cm2的980 nm红外光照射下，rGO-CuS等升温效果和杀灭癌细胞的效果明显好于未复合的CuS纳米片和氧化石墨烯（GO）。通过细胞毒性试验表明rGO-CuS、GO和CuS无毒性。动物实验表面，小鼠肿瘤内注射rGO-CuS组的肿瘤全部被杀灭，肿瘤体积为0mm3，然而，注射GO和CuS组肿瘤仍存在，并且体积分别为370mm3和670mm3。综上所述在癌症光热治疗中，rGO-CuS是一种更加高效的纳米复合材料。
　　（2）以柠檬酸和乙二胺为原料经水热法制备氮掺杂碳量子点。基于氨水处理来提高量子效率的特点，用柠檬酸和乙二胺分别为碳源和氮源通过一步水热来制备碳量子点（CN-CD-1），再利用氨水对其进行二次水热处理180℃12h来制备出高量子效率的CN-CD-2。经氨水处理后的碳量子点粒径小、且分布均匀、有良好的水溶性和分散性。由拉曼结果显示，经氨水水热处理制备的碳量子点的ID/IG更高，说明缺陷更多，可能是由于三种碳量子点是sp2杂化的碳，sp3杂化的碳在其表面与氮或氧形成较多的表面缺陷。对其结构进行分析发现经氨水处理后氨基明显增加。与未经氨水水热处理的碳量子点相比，荧光量子效率更高，可达到29％。氨水处理后所制备碳量子点具有荧光依赖性、pH依赖性、抗光漂白性、荧光稳定性等优异的光学性能。综合以上分析，氨水对量子效率的提高起到关键的作用，此方法经济、简单、量子效率高、重复性。
　　（3）一步热解法制备碳量子点。热解法操作简单、便捷。同时，制备碳量子点的溶剂和原材料无毒、价格低廉。以乙二胺和双氧水为原料，超纯水为溶剂，通过一步热解法制备碳量子点。研究了热解温度对碳量子点形成及荧光量子效率的影响，随着温度的增加碳量子点的量子效率增大，但在250℃达到量子效率的最大值，为18.17%。通过对所制备的碳量子点进行组成、结构及荧光性能的表征发现，碳量子点表面纯在亲水基团，如羟基、羰基等，是碳量子点水溶性良好，且存在氨基，有利于表面供电子基团的形成，有效的提高了碳量子点的荧光量子效率。碳量子点荧光性能优异、具有光稳定性、pH依赖性，同时量子效率会随浓度的变化发生略微变化。
　　（4）加碱一步水热处理提高碳量子点的荧光量子效率。在上述已制备的碳量子点的基础上，分别利用 NaOH、KOH及氨水其进行水热处理，制备出荧光强度更强、量子效率更高的氮掺杂碳量子点（N-CD）。此方法简单易操作、原料易得。对三种碱处理的碳量子点N-CD-A1、N-CD-A2和 N-CD-A3进行光学性质研究，量子效率分别达到40%、31%和32%，这可能是由于，水热因成核与生长过程相互分离，量子点表面缺陷明显改善，可大大的提高了量子点的荧光量子效率。OH-离子可攻击碳量子点大量的亲水活性基团，如羧基和羟基，碳量子点最终在亲水作用力下释放到溶液中，形成粒径更小的碳量子点。再次，经氨水水热处理，可提高氮原子的掺入量，由于强供电子团具有供电子能力所以可以有效的提高碳量子点的量子效率。除此之外，三种碳量子点具有光稳定性、pH依赖性等优异的光学特点。对其结构组成进行表征发现，经NaOH和KOH处理后亲水基团明显增加，经氨水处理后氨基增加，拉曼显示ID/IG的比值分别为0.66、0.62和0.62，说明经NaOH处理后缺陷形成的更多。以上这些都为量子效率的提高提供了依据。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1碳量子点的基本性质

1.1.2碳量子点的光学特性

1.1.3碳量子点的合成方法

1.2碳量子点的应用

1.2.1 离子传感上的应用

1.2.2 生物成像上的应用

1.2.3 光电子学上的应用

1.3 课题的提出和创新点

1.3.1 研究的目的与意义

1.3.2 本课题的研究内容

1.3.3 本课题的创新之处

第二章 还原氧化石墨烯-硫化铜纳米复合材料的制备及其在癌症热疗中的应用

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2 仪器表征

2.2.3 实验步骤

2.3 结果与讨论

2.3.1还原氧化石墨烯-硫化铜（rGO-CuS）纳米复合材料的制备

2.3.2 材料的结构与形貌表征

2.3.3 细胞毒性分析

2.3.4 材料对癌细胞光热治疗测试

2.3.5动物实验测试

2.4 本章小结

第三章 以柠檬酸和乙二胺为原料制备氮掺杂碳量子点

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 仪器表征

3.2.3 实验步骤

3.3 结果与讨论

3.3.1 材料的结构和形貌表征

3.3.2 细胞毒性分析

3.3.3 细胞荧光成像

3.4 本章小结

第四章 热解法碳量子点的制备表征及其在细胞成像中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 仪器表征

4.2.3 实验步骤

4.3 结果与讨论

4.3.1 材料的结构和形貌表征

4.3.2 细胞毒性分析

4.3.3 细胞荧光成像

4.4 本章小结

结论与展望

参考文献