中微双孔分子筛的微波合成及孔结构调控

摘要

中微双孔分子筛既有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性；而且孔径和酸性均可调变，它是近来在介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型的多孔材料。由于中微双孔分子筛孔径的梯度分布和酸性的合理搭配，产生了有益的协同效应，使得它在石油加工过程、精细化学品的转化、特别是在大分子参加的催化反应中显示重要的发展潜力。 目前中微双孔分子筛的研究工作仍处于发展阶段，在合成化学、复合机理、结构及物化表征等方面尚需大量研究。人们常采用费时耗能、制备过程重复性差的水热法合成中微双孔分子筛，而且很少有人研究对其孔结构的调控，难以适应工业应用中快速、节能、连续生产和择型催化的需要，因此迫切需要研究如何调控中微双孔分子筛孔结构并且开发新的合成技术。 本文在详细综述中微双孔分子筛国内外研究现状的基础上，全面分析了中微双孔分子筛制备和应用过程中存在的问题，结合当前研究热点沸石纳米粒子自组装技术，采用微波辐射晶化法合成中微双孔分子筛，并研究其合成过程中影响材料孔结构的各种因素。 本文首先用微波晶化法制备微孔纳米结晶，通过考察微孔晶化时间和微孔晶化温度对中微双孔分子筛性质的影响，筛选出最佳的制备过程参数。同时研究四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵这四种微孔模板剂对合成的中微双孔分子筛性质的影响。结果表明：微孔晶化时间60min为佳，微孔晶化温度l00℃为佳；当微孔模板剂为四甲基氢氧化铵时，可能形成的是孔径约为0.41nm的双四环LTA型微孔沸石晶核；当微孔模板剂为后三种时，可能形成的都是孔径约为0.55nm MFI型微孔沸石晶核，而随着模板剂碳数不同，存在不同的空间效应，微孔孔径可能因此而存在细微的差别。 随后，本文利用微波作用下纳米微晶与离子表面活性剂自组装技术进行了中微双孔分子筛的合成，研究了不同碳链长的离子表面活性剂、不同中孔晶化过程pH值、不同表面活性剂与Si配比对合成材料孔结构的影响，推测了可能的影响机理，并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、低温N<,2>吸-脱附实验、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热分析(TG-DTG)、水热稳定性分析等手段对合成材料的性质进行了表征。结果表明：随着离子表面活性剂碳链的增长，中微双孔分子筛的介孔孔径逐渐增大而微孔孔径不受影响，推测可能的机理为：表面活性剂尾端长链烷基碳数的增加，表面活性剂在水的体系中形成的棒状胶束尺寸将相应增加；随着中孔晶化pH值的增大，合成的中微双孔分子筛的介孔孔径逐渐减小而微孔孔径不受影响，微孔孔容逐渐增大，推测可能的机理为：当pH值增大(0H<'->浓度增大)时，需通过减少相反电荷离子层的厚度保持0H<'->总数恒定进而能够继续平衡无机阳离子物种(I<'+>)和阳离子表面活性剂(S<'+>)的电荷，当碱浓度增大时，硅铝缩聚反应增大，成核速度加大，缩短了诱导期和成核时间；随着表面活性剂与Si配比的的增大，中孔孔容逐渐减小，微孔孔容逐渐增大，推测可能的机理为：合成的中微双孔分子筛介孔结构可能发生了立方结构和六角结构间的相变，微孔结构单元继续形成、微孔结构单元与表面活性剂的自组装和硅酸盐物种表面活性剂的自组装这三者之间可能存在着竞争机制。 最后，本文又利用微波作用下纳米微晶与非离子表面活性剂自组装技术进行了中微双孔分子筛的合成，研究了不同类型表面活性剂、不同中孔晶化pH值、不同表面活性剂与Si配比对合成材料孔结构的影响，推测了可能的影响机理，并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEN)、低温N<,2>吸-脱附实验、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热分析(TG-DTG)、水热稳定性分析等手段对合成材料的性质进行了表征。结果表明：采用离子型表面活性剂作为模板，合成的中微双孔分子筛，其介孔规整有序性高，孔径分布及孔径尺寸易于控制，但孔径相对较小，采用非离子表面活性剂作为模板，孔径分布相对较宽，孔径易控，孔径相对较大，但介孔规整有序性较低，水热稳定性强于前者，推测可能的机理为：非离子表面活性剂下的氢健作用不及离子表面活性剂下的静电作用强；随着中孔晶化pH值的增大，中微双孔分子筛的介孔孔径逐渐减增大，微孔孔容逐渐增大，而微孔孔径没有变化，推测可能的机理为：随着pH值的增大，即H<'+>浓度减小，非离子表面活性剂S与无机物种I之间的氢健作用逐渐减弱，非离子表面活性剂中亲水性单元逐渐扩张，导致模板胶束的曲率变小和直径变大：随着表面活性剂与Si配比的减小，中微双孔分子筛的介孔孔径逐渐增大，而微孔孔径没有变化，推测可能的机理为：非离子表面活性剂S与无机物种I之间的分子碰撞几率减小，则两者形成氢健的几率也减小，也即氢健作用减弱，非离子表面活性剂中亲水性单元逐渐扩张，导致模板胶束的曲率变小和直径变大。 本课题涉及微波辐射技术在纳米微晶成核过程、晶化过程中影响因素和机理的研究、制备条件的控制和优化以及中微双孔分子筛孔结构的有效控制等一系列基础问题。这些基础问题的研究不仅具有重要的理论研究意义，而且会大大推动中微双孔分子筛的实用化进程。

目录

文摘

英文文摘

华南理工大学学位论文原创性声明及学位论文版权使用授权书

第一章绪论

第二章中微双孔分子筛的合成技术及表征方法

第三章微波下纳米微晶的制备

第四章微波下纳米微晶与离子表面活性剂的自组装

第五章微波下纳米微晶与非离子表面活性剂的自组装

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢