国产BCS01型浆液催化剂工业化应用攻关

摘要

聚乙烯技术的关键是乙烯聚合工艺及与其相应的催化剂技术。在聚乙烯的发展过程，催化剂起到了主导作用。20世纪70年代到90年代，国内外催化剂研制单位通过优化改造固体型催化剂的载体构造，不断提高催化剂活性，固体型催化剂在工业生产中大行其道，得到了较大发展。但是，随着时间的推移，聚乙烯产品性能、生产成本对催化剂性能的要求越来越高，固体型催化剂在工业应用中表征出活性低、生产成本高、易堵塞等诸多不足。 20世纪80年代，UCC开始研制高效浆液型催化剂(UCAT-J)来代替原载体型的M型钛镁催化剂，并于90年代在工艺中投入应用。目前已在海内外推广应用，预计未来几年中UCAT-J将取代M型催化剂，成为气相流化床Unipol工艺的一个新的发展方向。在国内，2000年以来，国产固体型催化剂(以BCG/SCG催化剂为代表)逐渐取代国外的M型固体催化剂，成为生产装置的主导催化剂。之后，各研究单位将研究方向转向与UCAT-J催化剂相抗衡的浆液型催化剂。其中BCS01型催化剂是北京化工研究院开发出的具有自主知识产权的气相聚乙烯淤浆进料催化剂。 本文针对BCS01型浆液催化剂工业化应用过程中存在的问题，进行针对性的分析，提出了解决问题的思路，并在2004、2005年的工业化应用过程中进行了改善，逐步解决了BCS01型浆液催化剂工业化应用存在的问题。 BCS01催化剂在初次实验过程中，反应各参数控制平稳、催化剂共聚性能好。但是做为一种刚研制开发的新产品，工业化应用过程，仍出现了不少问题，如催化剂活性不稳定、氢调性能差、薄膜产品雾度高、粉料流动性差等问题。 针对如上问题进行分析。分析认为BCS01型浆液催化剂是一种全新型的浆液催化剂，是以MgCl2为载体，采用“浸渍法”生成的催化剂，催化剂载体形态完全不同于进口UCAT-J催化剂、固体M型催化剂(两者均以微孔型硅胶做载体)，所以，工业应用过程，操作参数及控制手段与其他催化剂有较大差别，需积极探索新的适宜的工艺条件及控制手段。 通过小试对比实验发现，相对于UCAT-J催化剂，BCS01型浆液催化剂需求更高的Al/Ti比值，高Al/Ti比条件下，催化剂活性稳定，对氢气的响应能力(氢调性能)也相应得到提高；另外通过总结分析近几年来国内气相法聚乙烯装置尤其是广石化聚乙烯装置的实际生产情况，发现存在乙烯分压高、薄膜雾度高的对应关系，降低乙烯分压，有助于提高薄膜透光性。另外，粉料流动性的影响因素有产品低聚物量的多少及粉料颗粒形态两个因素，通过产品已烷萃取率的分析，排除了低聚物含量多的原因，集中于通过改变催化剂粒径尺寸等途径解决树脂发粘的问题。 在第二阶段工业化应用过程，增加了烷基铝的加入量，提高反应的Al/Ti比，上下调整了乙烯分压，试验了两种粒径大小不同(14μm和25μm)的催化剂，实验得到了较好效果。使用BCS01型催化剂时，控制Al/Ti比在65～75范围，催化剂活性稳定；氢调性能也得到较大改善，生产DGM-1820时，H2/C2=比(氢气/乙烯摩尔比)从0.21～0.23下降到0.18～0.19；乙烯分压控制在0.6～0.65MPa，薄膜雾度从14～17﹪下降到9～12﹪；但是在使用25μm的催化剂过程，催化剂颗粒破碎，树脂粉料反而变细，树脂流动性没有得到根本改善，下一步需解决催化径粒径扩大后的颗粒强度问题(保证催化剂颗粒在流化状态下不易破碎，从而确保生产的粉料颗粒形态及粒径大小得到改善)。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1聚乙烯发展状况

1.2国内外聚乙烯供求状况

1.3聚乙烯工艺状况

1.3.1 HDPE生产工艺

1.3.2 LDPE生产工艺

1.3.3 LLDPE生产工艺

1.4我国气相法聚乙烯工艺的状况

1.5聚乙烯催化剂的发展状况

1.6气相法聚乙烯催化剂状况

1.6.1铬系催化剂

1.6.2钒系催化剂

1.6.3钛系催化剂

1.6.4茂金属催化剂

1.6.5后过渡金属催化剂

1.7气相法乙烯聚合钛系催化剂的研究进展

1.8固体型国产气相法乙烯聚合催化剂

1.9浆液型国产气相法乙烯聚合催化剂

1.10BCS01浆液型气相法乙烯聚合催化剂

1.11本章小结BCS01浆液型气相法乙烯聚合催化剂

第二章实验基础条件

2.1实验装置介绍

2.1.1装置概况

2.1.2工艺流程简述

2.2工业实验条件

2.2.1聚合反应条件

2.2.2造粒单元的工艺条件

2.2.3主要原料规格：

2.3分析检测仪器与设备

2.4 BCS01型浆液催化剂

2.5催化剂加料设备

2.6本章小结

第三章初次实验

3.1实验目的与内容

3.2实验过程

3.2.1风险性评估实验

3.2.2长周期稳定运行

3.2.3多状态(非冷凝态及高负荷冷凝态)运行

3.3实验结果及讨论

3.3.1流动性好

3.3.2反应各控制参数平稳、工业化适应性较好

3.3.3共聚性能优越

3.3.4催化剂活性的诱导期和半衰期

3.3.5催化剂活性不稳定

3.3.6氢调敏感性差

3.3.7树脂粉料流动性差

3.3.8产品质量基本达到质量标准，但雾度指标偏高

3.4本章小结

第四章性能改进研究

4.1研究目的及课题

4.2 BCS01催化剂工业化应用存在问题的原因分析

4.2.1催化剂本身原因

4.2.2催化剂活性影响因素分析

4.2.3氢调性能影响因素分析

4.2.4产品雾度影响因素分析

4.2.5粉料发粘问题分析

4.3本章小结

第五章改进后的工业化应用实验

5.1前言

5.2改进后的工业化实验过程

5.2.1试验用催化剂规格及特性参数

5.2.2具体实验过程

5.2.3工业实验特点

5.3工业实验结果及讨论

5.3.1催化剂活性与铝钛比的关系

5.3.2氢调性能与铝钛比的关系

5.3.3共聚性能

5.3.4反应温度对BCS01型浆液催化剂的影响

5.3.5产品雾度

5.4产品分析表征

5.4.1粉料性能分析

5.4.2 GPC分子量分布表征

5.4.3树脂力学性能分析

5.5本章总结

第六章总结与展望

参考文献

附附

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢