脱硝催化剂制备用浆液、该浆液的制备方法、使用该浆液的脱硝催化剂的制备方法及通过该方法制备的脱硝催化剂

摘要

本发明提供脱硝催化剂制备用浆液、该浆液的制备方法、使用该浆液的脱硝催化剂的制备方法及通过该方法制备的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂制备用浆液可以使催化剂有效成分存在于陶瓷纤维片材的内部区域，实现催化剂的长寿命化，另外，可以缩短制备工序由此使制备成本降低。本发明的脱硝催化剂制备用浆液含有硅溶胶、二氧化钛粒子、载带于该二氧化钛粒子上的偏钒酸粒子、偏钨酸粒子及有机酸铵盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在制备用于对废气进行脱硝处理的催化剂时使用的脱硝催化剂制备用浆液、该浆液的制备方法、使用该浆液的脱硝催化剂的制备方法及通过该方法制备的脱硝催化剂，其中，所述废气是从发电用燃气轮机、烧煤锅炉、各种化学设备、焚烧炉等排出的。

背景技术

利用含钒等催化剂成分的浆液制备脱硝催化剂的方法，例如已经在专利文献1～3中公开。

现有的脱硝催化剂例如通过以下概括的工序制备。

(1)将二氧化钛微粒悬浊于硅溶胶中制成浆液，在该浆液中浸渍陶瓷纤维蜂窝状结构体，由此使二氧化钛载带于该蜂窝状结构体上，然后，从浆液中取出蜂窝状结构体后进行干燥·焙烧。

(2)将上述(1)中处理后的蜂窝状结构体浸渍在偏钒酸铵(以下称作AMV)的水溶液中，从该水溶液中取出蜂窝状结构体后，进行干燥·焙烧。

(3)将上述(2)中处理后的蜂窝状结构体浸渍在偏钨酸铵(以下称作AMT)的水溶液中，从该水溶液中取出蜂窝状结构体后，进行干燥·焙烧。

上述现有的制备方法中，二氧化钛可以载带于形成蜂窝状结构体的陶瓷纤维片材的内部。但是，由于钒经过AMV吸附在二氧化钛上的过程而载带于二氧化钛上，所以容易载带于存在于陶瓷纤维片材表面附近的二氧化钛上，而难以载带于陶瓷纤维片材的内部。因此，存在钒只被载带在存在于陶瓷纤维片材表面附近的二氧化钛上的趋势。

只有二氧化钛并不能发挥催化性能，只有钒载带于二氧化钛上之后能发挥催化性能。因此，根据现有方法制备的催化剂中，只有陶瓷纤维片材的表面区域作为催化剂发挥作用。一般而言，脱硝反应中由于层流膜的气体移动为反应限速工序，所以即使为根据现有方法制备的、只有表面区域作为催化剂发挥作用的催化剂，也不影响通常的脱硝性能。

但是，为来自烧煤锅炉的废气等时，废气中混合有作为催化剂中毒成分的物质，所述中毒成分随时间变化逐渐附着于催化剂上时，催化剂的脱硝性能逐渐降低。此时，在只有陶瓷纤维片材的表面区域作为催化剂发挥作用的情况下，中毒成分在短时间内附着于催化剂表面上，催化性能显著降低，催化剂的寿命变短。

另外，现有制备方法中，由于每个被载带的成分都需要经过浸渍·干燥·焙烧3个工序的制备工序，所以制备工序较多，特别是由于焙烧工序多为制备的限速工序，所以生产率差，这成为成本高的主要原因。

专利文献1：日本特开2003-326167号公报

专利文献2：日本特开2008-024565号公报

专利文献3：日本特开2007-330856号公报

发明内容

本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的目的在于提供脱硝催化剂制备用浆液、该浆液的制备方法、使用该浆液的脱硝催化剂的制备方法及通过该方法制备的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂制备用浆液可以使催化剂有效成分存在于直至陶瓷纤维片材的内部区域由此实现催化剂的长寿命化，另外，可以缩短制备工序由此降低制备成本。

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用包括以下工序(1)～(4)的方法可以将吸附载带有AMV的二氧化钛置于陶瓷纤维片材的内部，可以得到陶瓷片材的内部也能作为催化剂发挥作用的脱硝催化剂。

(1)将二氧化钛微粒悬浊于硅溶胶中制成浆液，在该浆液中添加AMV，由此使AMV在浆液中吸附载带于二氧化钛上；

(2)在(1)中所得的浆液中添加AMT；

(3)在(2)中所得的浆液中添加聚丙烯酸铵等有机酸铵盐；

(4)将蜂窝状结构体浸渍在(3)中所得的浆液中，将其从浆液中取出后进行干燥·焙烧，由此可以在一个工序中同时制备在蜂窝状结构体中载带有二氧化钛、氧化钒及氧化钨的催化剂。

即，本发明涉及一种脱硝催化剂制备用浆液，所述浆液含有硅溶胶、二氧化钛粒子、载带于该二氧化钛粒子上的偏钒酸粒子、偏钨酸粒子和有机酸铵盐。

上述浆液中，优选添加氨水溶液使pH为4～7。

有机酸铵盐的浓度优选为相对于浆液的总容积1L为25～125mL。

有机酸铵盐优选为聚丙烯酸铵。

另外，本发明涉及一种脱硝催化剂制备用浆液的制备方法，其特征在于，在硅溶胶中混合二氧化钛粒子粉末制成悬浊液，在其中加入AMV使该偏钒酸载带于该二氧化钛粒子表面上，之后，添加AMT，然后，添加有机酸铵盐。

上述制备方法中，在添加AMT后、添加有机酸铵盐前，优选添加氨水溶液使pH为4～7。

有机酸铵盐的浓度优选为相对于最终浆液的总容积1L为25～125mL。

有机酸铵盐优选为聚丙烯酸铵。

另外，本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在上述脱硝催化剂制备用浆液或通过上述脱硝催化剂制备用浆液的制备方法制备的脱硝催化剂制备用浆液中浸渍催化剂基材。

上述方法中，所述催化剂基材优选为蜂窝状基材，并且，上述蜂窝状基材优选由无机纤维片材构成。

进而，本发明涉及一种通过上述方法制备的脱硝催化剂。

本发明的浆液中，将二氧化钛粉末混合到硅溶胶中，向得到的悬浊液中加入AMV，由此使氧化钒载带于悬浊液中的二氧化钛粒子上，通过使用上述浆液，可以将吸附载带有AMV的二氧化钛置于陶瓷纤维片材的内部，可以获得片材的内部也能作为催化剂发挥作用的脱硝催化剂。另外，本发明的浆液中添加有有机酸铵盐，由此可以使在浆液制备阶段凝集的固态成分再分散，因此蜂窝状基材中载带的作为催化剂的固态成分的粒径减小，催化活性点增加，催化性能提高。

进而，由于可以只进行一次浸渍、干燥、焙烧工序，所以生产率提高，可以使成本降低。

如上所述，根据本发明，由于即使缩短制备工序也对催化活性不产生不良影响，并且可以制备耐久性得以提高的催化剂，因此生产率提高，成本降低。

具体实施方式

为了更具体地说明本发明，给出几个本发明的实施例及用于与其进行比较的比较例。

(实施例1)

1)在硅溶胶中添加二氧化钛微粒制备浆液，使所述浆液的固态成分比率为45重量％且二氧化硅和二氧化钛的重量比率为20∶80，之后，在该浆液中添加AMV粉末，使每1kg上述浆液中含有50gAMV粉末，然后，将其搅拌1小时，由此使AMV吸附于浆液中的二氧化钛上。

2)在上述1)中得到的浆液中进一步添加AMT水溶液(以钨计为3.88mol/L)，使每1kg浆液中含有28mL AMT水溶液，搅拌1小时。

3)在上述2)中得到的浆液中添加聚丙烯酸铵，使其相对于1L浆液为25mL。

(实施例2～5)

将上述实施例1的工序3)中的聚丙烯酸铵的添加量变为相对于1L浆液为50mL(实施例2)、75mL(实施例3)、100mL(实施例4)或125mL(实施例5)，除此之外，与实施例1同样地制备浆液。

(实施例6)

1)在硅溶胶中添加二氧化钛微粒制备浆液，使浆液的固态成分比率为45重量％且二氧化硅和二氧化钛的重量比率为20∶80，之后，在该浆液中添加AMV粉末，使每1kg上述浆液中含有50g AMV粉末，然后，将其搅拌1小时，由此使AMV吸附在浆液中的二氧化钛上。

2)在上述1)中得到的浆液中进一步添加AMT水溶液(以钨计为3.88mol/L)，使每1kg浆液中含有28mL AMT水溶液，搅拌1小时，然后，进一步添加氨水使浆液的pH为6.5。

3)在上述2)中所得的浆液中添加聚丙烯酸铵，使其相对于1L浆液为25mL。

(实施例7～10)

将上述实施例6的工序3)中的聚丙烯酸铵的添加量变为相对于1L浆液为50mL(实施例7)、75mL(实施例8)、100mL(实施例9)或125mL(实施例10)，除此之外，与实施例6同样地制备浆液。

然后，使用通过实施例1～10制备的各浆液制备脱硝催化剂。催化剂按照下述工序制备。

1)将加工为波纹状的陶瓷纤维片材和平板状的陶瓷纤维片材交替层合，由此制备蜂窝状结构体。

2)将1)的蜂窝状结构体分别浸渍在实施例1～10的各浆液中，将其从浆液中取出后，在110℃下干燥，然后，在400℃下焙烧1小时，由此制成各催化剂。

(比较例1)

在硅溶胶中添加二氧化钛微粒制备浆液，使浆液的固态成分比率为45重量％并且二氧化硅和二氧化钛的重量比率为20∶80，将与上述实施例1～10中使用的蜂窝状结构体相同的蜂窝状结构体浸渍在上述浆液中，将其从浆液中取出，在450℃下焙烧后，将蜂窝状结构体浸渍在AMV水溶液(2.75g/L)中，将其取出，在200℃下进行干燥，然后，浸渍在AMT水溶液(以钨计为0.2mol/L)中，取出后在450℃下进行焙烧，由此得到催化剂。

然后，对基于实施例1～10及比较例1的各浆液制备的催化剂的脱硝性能进行测定。

性能试验使用图1所示的装置，在表1所示的条件下进行。

[表1]

  温度  400℃  入口的NO_X浓度  100ppm  N_H3/NO  1.0  H₂O  10％  Balance  空气

此处，表1中的“Balance”表示为了使总气体组成为100％而添加的物质，并表示除NH₃、NO、H₂O之外的气体组成为空气(表中表示为空气)。

所得的脱硝率及各催化剂的载带量示于下述表2。此处，载带量是指催化剂成分(二氧化钛、钒氧化物、钨氧化物)的总载带量，所述载带量通过重量差进行测定，所述重量差如下算出：将蜂窝状结构体浸渍在各浆液中，将其从浆液中取出并进行焙烧工序，焙烧工序结束后从蜂窝状结构体的重量中减去在进行浸渍于浆液中的工序前的初始蜂窝状结构体的重量。

[表2]

  脱硝率(％)  载带量(g/m²)  实施例1  82.3  180.5  实施例2  80.4  140.3

  实施例3  79.2  120.3  实施例4  78.3  115.4  实施例5  77.7  118.6  实施例6  76.3  110.0  实施例7  77.2  115.5  实施例8  78.1  116.9  实施例9  79.0  120.5  实施例10  80.1  125.7  比较例1  57.0  100

将实施例1～10与比较例1的结果进行比较可知，实施例1～10中的任一个载带量均大于比较例的载带量，并且在脱硝性能方面实施例1～10也远优于比较例1。特别是确认了尽管实施例3～10的载带量与比较例1的载带量相比差异不大，但脱硝酸性能却存在较大差异。

附图说明

[图1]为表示性能试验装置的流程图。