纤维多孔陶瓷基复合相变储能材料制备过程的基础研究

摘要

能源是人类社会生存和发展的物质基础，在现有的能源结构中，热能是最重要的能源之一。但是大多数能源都存在问断性和不稳定性的特点，在许多情况下人们还不能合理有效地利用能源。热能存储技术可以解决热能供给和需求之间的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的有效手段。利用固液之间的相变来蓄热具有储能密度大、蓄放热过程近似恒温的优点，因此倍受研究者的关注。 目前采用无机盐和陶瓷复合制备相变蓄热材料的研究已有不少，但都存在复合材料中相变盐含量过低的缺点，本文采用莫来石纤维制备出了高孔隙的多孔陶瓷，创新性地把其作为基体，并采用熔盐自发浸渗工艺制备了具有较高使用温度范围的无机盐陶瓷复合材料，本法具有设备简单，操作容易的优点，所制备的材料在发生固液相变时可以保持原来的形状而不导致熔盐的流失，在蓄放热过程中可以与相容性流体直接接触换热，大大提高了换热效率，本文从相图理论和热力学出发，对硫酸钠和硫酸钾作为相变材料、莫来石作为复合相变材料的基体的的可行性进行了计算分析，揭示了硫酸钠和硫酸钾混合盐可以形成从800℃～1069℃之间的一系列相变材料，从理论上确定了硫酸盐和莫来石制备相变复合材料的使用温度及使用气氛。 对熔融浸渗过程从热力学、静力学和动力学的角度进行了理论分析，剖析了自发浸渗应该满足的热力学和静力学条件，从理论上揭示了熔融硫酸盐浸渗入纤维多孔陶瓷基体的条件及影响因素。在理论研究的基础上，通过实验，以多晶莫来石纤维为原材料，配以一定的液体粘结剂，采用加压排液的方法，成功地制备出显气孔在80～94％之间，具有理想的三维空间网络孔洞结构的多孔陶瓷预制体，并对纤维多孔陶瓷制备过程中的粘结剂迁移现象进行了理论分析，有效地改善了粘结剂的迁移情况。 本文在分析了硫酸钠和莫来石之间高温化学相容性的基础上，进行了白发浸渗合成实验，在浸渗温度900～1000℃之间，浸渗时间30～60分钟范围内，成功制备出了浸渗率(硫酸钠的百分含量)在84％以上，相对密度高达93％的相变储能材料，其相变储能密度高达276KJ/Kg(△T=100℃)以上，超过目前国内外水平。 采用扫描电镜、X衍射、能谱分析等手段对材料的物相组成及显微结构进行了分析表征。通过分析发现，复合储能材料物相分布较好，硫酸钠均匀地充填在莫来石纤维之间所形成的孔隙之中。对复合储能材料的相变潜热、导热系数、热膨胀系数、抗热震性等的测试表征表明所制备的复合材料具有良好的蓄热能力、热膨胀性能和抗热震性，并得出了相变盐对材料的热性能起主导作用的结论。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2常见的蓄热储能方式

1.2.1显热蓄热

1.2.2潜热蓄热

1.2.3化学方法蓄热

1.3蜂窝体蓄热交换器

1.3.1多孔蓄热材料的设计与选择

1.4多孔陶瓷基相变蓄热材料

1.4.1组份选择原则

1.4.2无机盐相变材料和陶瓷基体材料的选择

1.4.3无机盐多孔陶瓷基复合储能材料的制备工艺

1.5高温相变材料的研究进展

1.5.1高温相变材料的种类

1.5.2高温相变材料的热物性

1.5.3国内外研究状况

1.5.4蓄热材料的应用

1.6本课题研究的目的、意义和主要内容

1.6.1本课题研究的目的及意义

1.6.2本课题研究的主要内容

第二章K2SO4-Na2SO4系统相变材料的热力学基础研究

2.1相平衡和相变理论

2.1.1相平衡和相律

2.1.2相变焓

2.2二元凝聚体系相图

2.2.1相图及其基本原理和规则

2.2.2二元凝聚体系相图类型

2.2.3具有低共熔点二元体系的结晶过程

2.3K2SO4-Na2SO4二元系统的系统相图模拟

2.4复合相变蓄热材料制备中的热力学分析

2.4.1莫来石同硫酸盐的化学相容性分析

2.4.2硫酸钠和硫酸钾的高温热稳定性

2.4.3硫酸盐的饱和蒸气压

2.5本章小结

第三章熔盐无压浸渗过程的理论分析

3.1无压浸渗法的基本原理和制备方法

3.1.1无压自浸渗需要满足的条件

3.1.2无压浸渗技术目前所采用渗入方式

3.2浸渗过程的热力学分析

3.2.1浸渗过程的热力学基本公式

3.2.2毛细现象的热力学分析

3.3液态熔盐浸渗过程

3.3.1浸渗过程的静力学分析

3.3.2浸渗过程的动力学分析

3.4满足熔融浸渗过程的工艺条件分析

3.4.1温度

3.4.2气氛

3.4.3纤维多孔体孔径

3.5本章小结

第四章纤维多孔陶瓷的制备

4.1纤维多孔陶瓷的制备基础

4.2陶瓷纤维基体的选择

4.2.1氧化物陶瓷纤维

4.2.2玻璃态纤维

4.2.3多晶莫来石纤维

4.2.4高硅氧纤维及石英纤维

4.2.5陶瓷纤维与无机盐的化学相容性分析

4.3纤维多孔陶瓷的制备工艺

4.3.1多晶莫来石纤维的预处理

4.3.2粘结剂的选择

4.3.3加压排液法成型

4.3.4干燥

4.3.5烧成

4.4多孔陶瓷的性能测试及表征

4.4.1多孔陶瓷抗压强度的测定

4.4.2孔结构的压汞法表征测试

4.4.3孔隙率与试样容重的测量

4.5物相和显微结构的分析

4.5.1酸性磷酸铝粘结剂XRD分析

4.5.2酸性磷酸铝粘结剂SEM分析

4.5.3纤维多孔陶瓷的SEM分析

4.6本章小结

第五章纤维多孔陶瓷与无机盐的复合及表征

5.1复合储能材料的制备工艺流程

5.2浸渗合成工艺

5.2.1浸渗气氛

5.2.2浸渗方式

5.2.3浸渗温度与浸渗时间

5.3实验内容及测试方法

5.3.1纤维多孔预制体浸渗实验

5.3.2复合储能材料浸渗率和相对密度及其测试方法

5.4测试与表征方法

5.4.1扫描电镜(SEM)分析

5.4.2能谱(EDS)分析

5.5实验结果分析与讨论

5.6本章小结

第六章复合相变材料的热性能测试及表征

6.1复合相变材料的热膨胀系数

6.2复合相变材料的导热系数和比热容

6.3复合相变材料的相变温度

6.4复合相变材料的储能密度

6.5复合相变材料抗热震性

6.6低温型复合相变材料的实际性能考核

6.7本章小结：

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及专利

致谢

评定意见