低VOC水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的合成与性能研究

摘要

随着我国环保法规的日益健全，开发低VOC的水性环保型涂料已成为涂料工业发展的趋势。传统的水性聚氨酯木器涂料含有3-10％的有机溶剂作为成膜助剂、助溶剂，从而导致产生环境污染，对人类健康产生威胁。因此，发展低VOC水性聚氨酯涂料是水性木器涂料工业发展的方向。本文的研究目的就是合成出符合现行国家和行业标准要求的硬度高、最低成膜温度低和总VOC含量低的单组分核壳交联型水性聚氨酯木器涂料用水性分散体。 本文以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N220)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，用丙酮法合成了性能稳定的水性聚氨酯(WPU)分散体。在此基础上，用三羟甲基丙烷(TMP)对其进行了交联改性以及用环氧树脂和丙烯酸酯进行共聚改性，制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，丙烯酸羟丙酯(HPA)为核壳之间桥连的核壳交联型水性聚氨酯分散体(PUA)。 在wPU方面研究了NCO/OH初(总)摩尔比、聚醚二元醇的分子量、二羟甲基丙酸用量、中和度、乙二胺扩链剂用量等因素对PU乳液性能的影响；在PUA方面研究了丙烯酸单体的种类及用量、环氧树脂和三羟甲基丙烷的加入方式及用量，官能团单体的种类及用量和引发剂的种类对改性聚氨酯水性分散体性能的影日向。 正交试验确定的最优工艺条件如下：预聚反应温度为75～80℃，小分子醇扩链温度70～75℃，亲水性单体扩链温度65～70℃，乳化中和温度35～40℃，分散体聚合温度为65～70℃。初聚反应时间和醇扩链反应的时间均为1～1.5h，亲水扩链反应时间为3～4h，分散体聚合时间为2～3h。乳化中和时的分散速度约为3000r/min，加水速度为300ml/min，分散速度为5000 r/min。聚醚二元醇采用分子量适中的N220；NCO/OH初摩尔比为10～12；NCO/OH总摩尔比为1.1～1.2：DMPA％为6.0～7.0％；中和度为90～95％；环氧树脂选用E-20，用量为6.0～7.0％；乙烯基单体选用MMA，用量为20％左右；引发剂选用油溶性偶氮二异丁腈(AIBN)；丙烯酸官能团单体宜选用HPA，用量约为5～7％。 通过傅立叶红外光谱跟踪分析确定了目标产物的生成；用粒度分析仪对合成的改性聚氨酯乳液进行了粒径分析，发现用丙烯酸单体改性后的PUA分散体平均粒径明显比未改性的增大，但是分散体粒径分布明显变窄；热重TG和差示扫描量热DSC分析表明：聚合物的玻璃化温度和单体的含量有一定的线性关系；树脂的热失重初始温度 102.6℃，终止温度为397.9℃。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2低VOC聚氨酯树脂的主要获得方式

1.2.1水性聚氨酯涂料

1.3水性聚氨酯的性能特点

1.4水性聚氨酯树脂的改性

1.4.1交联改性

1.4.2共混改性

1.4.3共聚改性

1.4.4丙烯酸改性水性聚氨酯

1.5水性聚氨酯树脂的应用

1.5.1织物涂料(或称织物整理剂)

1.5.2皮革涂饰

1.5.3玻璃纤维定型剂

1.5.4汽车涂料

1.5.5其他应用

1.5.6水性聚氨酯在中国的应用状况及趋势

1.6国内外研究现状分析

1.6.1聚氨酯涂料

1.6.2水性聚氨酯涂料

1.7本课题的研究目标和研究内容

1.7.1本论文的研究意义

1.7.2研究目标

1.7.3研究内容

1.7.4本课题的创新之处

第二章水性聚氨酯的合成基础

2.1基本原理

2.1.1异氰酸酯的反应机理

2.1.2活泼氢化物的反应活性

2.2水性聚氨酯的制造原理

2.2.1外乳化法

2.2.2自乳化法或内乳化法

2.3水性聚氨酯的合成工艺

2.3.1阴离子型

2.3.2阳离子型

2.4水性PUA的制备原理

2.4.1种子乳液聚合法

2.4.2原位乳液聚合法

2.4.3溶液聚合转相法

2.5水性PUA制备工艺

2.5.1分子单体法制备合成交联型PUA复合乳液

2.5.2核壳乳液聚合法制备酮—肼室温自交联型PUA复合乳液

2.6乳化机理—相反转过程以及理论描述

2.7本章小结

第三章实验部分

3.1原料的选择

3.1.1聚多元醇

3.1.2二异氰酸酯

3.1.3催化剂

3.1.4扩链剂

3.1.5亲水性扩链剂

3.1.6中和剂

3.1.7溶剂

3.1.8乙烯基单体

3.1.9水

3.1.10引发剂

3.2原料规格

3.3实验仪器设备

3.3.1逐步聚合实验装置

3.3.2乳化装置

3.3.3聚合装置

3.4实验步骤

3.4.1交联型水性聚氨酯—丙烯酸酯预聚体的制备

3.4.2乳液聚合和溶剂的抽除

3.5分析与测试

3.5.1 NCO含量的测定

3.5.2外观

3.5.3乳液稳定性测试

3.5.4固含量的测试

3.5.5粘度测试

3.5.6乳液最低成膜温度(MFT)的测试

3.5.7贮存稳定性

3.5.8乳胶粒大小及分布

3.5.9透射电镜(TEM)观测

3.5.10涂膜的制备

3.5.11涂膜吸水率测试

3.5.12硬度的测试

3.5.13附着力的测试

3.5.14表干、实干时间的测试

3.6本章小结

第四章实验结果与讨论

4.1 NCO/O H(摩尔比)的影响

4.1.1 NCO/OH(初始摩尔比)的影响

4.1.2 NCO/OH(总摩尔比)的影响

4.2 1，4丁二醇(BDO)影响

4.3 DMPA加入量的影响

4.3.1 DMPA含量对粒径的影响

4.3.2 DMPA含量对乳液预聚物粘度的影响分析

4.3.3 DMPA对乳化过程的影响

4.3.4 DMPA对乳液涂膜的吸水率的影响

4.4官能团单体的影响

4.4.1丙烯酸羟丙酯(HPA)的影响

4.4.2三羟甲基丙烷TMP的加入方式与用量

4.5中和过程对产品性能的影响

4.5.1不同中和方式的影响

4.5.2不同中和度的影响

4.6乙二胺对分散体性能的影响

4.6.1扩链剂乙二胺的加入方式

4.6.2乙二胺扩链剂用量对分散体性能的影响

4.7 MMA含量对产品性能的影响

4.7.1 MMA含量对分散性体能的影响

4.7.2 MMA含量对涂膜性能的影响

4.7.3 MMA含量对核壳结构的影响

4.8引发剂对PUA复合乳液性能的影响

4.8.1引发剂的选择

4.8.2引发剂的加入方式和量的确定

4.9合成配方的优化

4.10本章小结

第五章乳液性能分析

5.1测试仪器和方法

5.1.1傅立叶红外光谱分析

5.1.2激光粒度分析

5.1.3最低成膜温度分析

5.1.4 DSC和TG分析

5.2傅立叶红外光谱分析

5.2.1合成过程的FTIR跟踪分析

5.2.2 PU和PUA的红外谱图对比

5.3丙烯酸酯改性对粒径影响分析

5.4热重TG和差示扫描量热DSC分析

5.4.1热重(TG)分析

5.4.2差示扫描量热DSC分析

5.5最低成膜温度分析

5.6本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见