CaMgZr（PO）和ZrSiO耐化学腐蚀涂层的研究

摘要

陶瓷材料在各种应用中所必须面临的一个重要问题就是材料的腐蚀,陶瓷材料的腐蚀主要有高温条件下的熔盐、熔融金属和玻璃、碱性蒸气、含硫混合气体和水蒸气等的腐蚀和酸碱溶液的腐蚀等。陶瓷腐蚀带来的直接后果就是性能下降甚至材料失效,因此,陶瓷材料的腐蚀防护问题已成为当今材料科学与工程领域不可忽视的课题。本课题在了解堇青石陶瓷高温受碱腐蚀和莫来石陶瓷受酸溶液腐蚀情况的基础上,以溶胶—凝胶法为基础,在堇青石、SiC陶瓷表面制备Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6(C0.6M0.4ZP)涂层和在莫来石陶瓷表面制备ZrSiO4涂层,以提高它们的耐腐蚀性能。通过XRD、SEM、EPMA和EDS能谱分析、质量和强度损失的测试等方法,对涂层的显微结构和陶瓷基体涂覆涂层前后的耐腐蚀性能及受腐蚀机理进行分析讨论。 利用NaZr2P3O12(NZP)族陶瓷热膨胀性能可调的特性,采用溶胶—凝胶法合成Ca1-xMgxZr4(PO4)6体系NZP族单相材料C0.6M0.4ZP,其烧结体热膨胀系数为0.8×10-6/℃,且表现出良好的高温耐碱腐蚀性能。采用溶胶—凝胶法和浸渍涂覆技术,可在低膨胀的堇青石陶瓷表面制备致密的C0.6M0.4ZP涂层。SEM和高温耐碱腐蚀测试等表明C0.6M0.4ZP溶胶的pH值和粘度、浓度和涂层涂覆次数及烧成条件等对涂层的显微结构及其高温抗碱腐蚀性能有着重要影响,优化的涂层制备工艺条件为:pH=3.0,水解温度为25℃～40℃,溶胶浓度30wt％,涂覆次数3次,烧成温度1330℃,保温时间3h。优化条件下制备的C0.6M0.4ZP涂层可显著提高堇青石陶瓷的高温耐碱腐蚀性能,涂覆试样在1000℃下96h腐蚀后的质量损失和强度衰减分别低于0.9％和10.2％,远低于未涂覆试样的8.2％和87.2％。未涂覆和涂覆该C0.6M0.4ZP涂层试样经过240h的耐久试验后的质量损失分别为10.3％和3.96％,对应的强度损失分别为93.8％和40.5％。这表明即使经过长时间的腐蚀后,C0.6M0.4ZP涂层仍有助于提高堇青石基体的高温耐腐蚀能力。采用优化的工艺条件在堇青石表面制备的C0.6M0.4ZP涂层,由于与陶瓷基体结合良好,且其热膨胀性能与堇青石基体的热膨胀性能相匹配,因而具有良好的抗热震性能,在25℃～800℃间急冷抗热震循环次数可达到26次不裂。 XRD、SEM、EDS能谱等分析表明,堇青石陶瓷材料在700～1100℃高温下易受到碱性NaNO3腐蚀,在1000℃以上的腐蚀产物主要有NaAlSiO4、MgO、Mg2SiO4、α-Al2O3、MgAl2O4和SiO2等；优化条件下制备的C0.6M0.4ZP涂层可有效改善堇青石陶瓷的高温抗碱腐蚀性能,经1000℃、48h腐蚀后,涂层结构没有受到明显的腐蚀,但高温长时间腐蚀条件下,碱性腐蚀蒸气仍可通过涂层晶界或气孔等缺陷渗透至基体,对堇青石造成轻微的腐蚀。为有效地改善堇青石陶瓷的高温抗碱腐蚀性能,应提高涂层的厚度和致密度并减少晶界相。首次采用磷酸盐直接共沉淀法制备分散性好、粒径分布窄、平均粒径为58nm的C0.6M0.4ZP纳米粉体,并在溶胶--凝胶技术的基础上,创造性地通过在一定浓度的C0.6M0.4ZP溶胶中加入C0.6M0.4ZP纳米粉体,制备高固含量、稳定悬浮的涂层浆料,并进一步在SiC棚板上制备C0.6M0.4ZP涂层。SEM分析表明采用该法制备的涂层,1次涂覆涂层厚度可达到200μm,并有利于提高涂层的致密度及其与SiC陶瓷基体的结合强度。SiC棚板表面C0.6M0.4ZP涂层制备的合适工艺参数为：固含量40～45wt％,pH=6,PVA加入量6wt％,烧成温度1400℃,保温时间3h。SiC棚板表面C0.6M0.4ZP涂层的应用,极其显著地提高了其高温耐碱腐蚀性能,经1000℃、96h碱腐蚀后,涂层试样受腐蚀后没有明显的质量损失,而未涂覆试样达到20.1％,涂覆试样的强度衰减为5.7％,远低于未涂覆试样的40.5％,证明了C0.6M0.4ZP涂层可用作SiC棚板高温抗碱腐蚀防护涂层。 创造性地通过在稳定的SiO2-ZrO2混合溶胶中引入矿化剂V2O5,实现在1280℃合成接近单相的ZrSiO4材料,比文献报道的合成温度(1350℃左右)降低70℃以上。合成的ZrSiO4粉体具有良好耐酸腐蚀性能,经100℃、70％的硫酸溶液腐蚀1h后的质量损失仅为0.51％,远低于莫来石材料的1.33％。为更有效的提高莫来石基体表面ZrSiO4涂层的防护作用,应尽可能减少合成材料存在的易受腐蚀相的量,同时提高涂层的致密度,减少涂层缺陷。优化的ZrSiO4涂层制备工艺条件为：溶胶固含量6.2mol/L,pH=2.0,2次涂覆,在1280℃保温1h热处理。制备的ZrSiO4涂层可显著地改善莫来石陶瓷的耐酸溶液腐蚀性能,使莫来石陶瓷受腐蚀后的质量损失从未涂覆涂层前的1.33％降至涂层保护后的0.13％,同时强度衰减也从28.7％降至1.07％；所制备的莫来石表面ZrSiO4涂层还具有较好的抗热震性能,800℃～25℃循环急冷抗热震次数可达到30次不裂。 本文工作表明堇青石、SiC和莫来石陶瓷材料表面防护涂层的制备,可显著改善其在苛刻条件下的耐腐蚀性能,这也为改善其它多种陶瓷材料在苛刻环境中的使用性能和拓宽陶瓷材料的应用范围提供了一个有效的方法和途径。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2陶瓷材料的性能及其主要应用

1.2.1氧化物陶瓷

1.2.2非氧化物陶瓷

1.3陶瓷材料的化学腐蚀

1.3.1水溶液的腐蚀

1.3.2熔融液体的腐蚀

1.3.3气体的腐蚀

1.4陶瓷化学腐蚀的防护方法

1.4.1正确选用材料及合理选择加工工艺和控制材料的显微结构

1.4.2腐蚀环境处理

1.4.3表面涂镀层与改性技术

1.5陶瓷涂层在腐蚀防护方面的应用研究现状

1.5.1金属(合金)防护涂层

1.5.2非氧化物陶瓷的高温抗氧化和热腐蚀涂层

1.6高性能陶瓷涂层的制备方法

1.6.1溶胶-凝胶法(Sol-gel)

1.6.2等离子热喷涂法

1.6.3物理气相沉积方法(PCD)

1.6.4.化学气相沉积法(CVD)

1.7本研究的目的及主要内容

1.7.1本课题的研究目的与意义

1.7.2本课题研究的内容

第二章实验研究方案

2.1实验原料及主要设备

2.2实验研究技术路线

2.2.1堇青石陶瓷表面Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6涂层的制备

2.2.2 SiC陶瓷棚板表面Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6涂层制备

2.2.3莫来石表面ZrSiO4涂层的制备

第三章测试方法与设备

3.1粘度测定

3.2成份分析

3.2.1 X射线衍射分析

3.2.2 X射线电子探针分析

3.2.3 X射线能谱仪分析

3.3热分析

3.4扫描电子显微镜分析

3.5高温耐碱腐蚀测试

3.5.1 C0.6M0.4ZP粉体

3.5.2堇青石陶瓷

3.5.3 SiC棚板

3.6耐酸溶液腐蚀测试

3.6.1粉体颗粒耐酸溶液腐蚀

3.6.2块体试样耐酸溶液腐蚀

3.7质量损失测定

3.7.1块体试样质量损失

3.7.2粉体颗粒试样质量损失

3.8抗弯强度测定

3.9抗热震性能测定

3.10热膨胀性能测定

第四章低膨胀高温耐碱腐蚀陶瓷涂层的研究与制备

4.1引言

4.2 CaxMg1-xZr4(PO4)6的sol-gel法合成与表征

4.2.1 Ca1-xMgxZr4(PO4)6的合成和热膨胀性能

4.2.2 C0.6M0.4ZP粉体的高温耐碱腐蚀性能

4.3 C0.6M0.4ZP溶胶制备工艺条件的优化

4.3.1 pH的影响

4.3.2水解温度的影响

4.3.3 C0.6M0.4ZP溶胶浓度的影响

4.4 C0.6M0.4ZP涂层显微结构及其高温耐碱腐蚀性

4.4.1溶胶pH和粘度的影响

4.4.2溶胶浓度的影响

4.4.3烧成温度和保温时间的影响

4.4.4涂覆次数的影响

4.5耐久腐蚀实验

4.6 C0.6M0.4ZP涂层的抗热震性

4.6.1涂覆次数和涂层厚度的影响

4.6.2烧成温度的影响

4.6.3保温时间的影响

4.7本章小结

第五章Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6涂层改性堇青石高温耐碱腐蚀机理的探讨

5.1引言

5.2未涂覆堇青石陶瓷的腐蚀机理研究

5.2.1堇青石陶瓷在不同温度下腐蚀的产物

5.2.2堇青石陶瓷受腐蚀后的表面形貌

5.2.3堇青石陶瓷高温腐蚀反应机理

5.3.涂覆涂层试样的受碱腐蚀情况及受腐蚀机理

5.4本章小结

第六章Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6耐腐蚀涂层的应用研究

6.1引言

6.2共沉淀法合成C0.6M0.4ZP纳米粉体的表征

6.3 C0.6M0.4ZP涂层制备工艺条件的优化

6.3.1 pH值和粘度的影响

6.3.2固含量的影响

6.3.3烧成条件的影响

6.4 C0.6M0.4ZP涂层对碳化硅棚板高温抗碱腐蚀性能的影响

6.5本章小结

第七章ZrSiO4耐酸腐蚀陶瓷涂层的研究与制备

7.1引言

7.2低温合成ZrSiO4涂层材料的研究

7.2.1.ZrO2-SiO2混合溶胶的制备

7.2.2矿化剂的选择

7.2.3溶胶—凝胶法制备ZrSiO4粉体的分析与表征

7.3工艺条件对ZrSiO4涂层显微结构和耐腐蚀性能的影响

7.3.1溶胶固含量的影响

7.3.2涂覆次数的影响

7.3.3烧成温度与保温时间的影响

7.4 ZrSiO4涂层耐酸腐蚀性能的综合评价

7.5 ZrSiO4涂层耐酸腐蚀机理的探讨

7.6莫来石陶瓷表面ZrSiO4涂层的抗热震性

7.6.1涂覆厚度的影响

7.6.2烧成温度与保温时间的影响

7.7本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢