微型反应器中Cu系水煤气变换催化剂的研究

摘要

水煤气变换反应(Water-gas shift reaction， WGS)作为传统的制氢反应，被广泛应用于合成氨、甲醇等工业过程。近年来，由于燃料电池研究的兴起，人们重新燃起对水煤气变换反应研究的兴趣，尤其是在微型反应器中的研究，但实现高性能的微型反应器体系技术难度大，限制了其实际应用。本文研究了传统水煤气反应催化剂的动力学，并在此基础上研究催化剂新型制备和负载方法。
　　 本文在微型水煤气反应反应器中，对CuZnAlZr催化剂进行了动力学研究。实验使用CuZn金属泡沫作为催化剂负载的基体材料，采用前驱体溶胶浸渍法，催化剂在泡沫骨架上负载均匀。动力学拟合以经验的幂函数模形式作为模型方程，采用基于Marquardt最优算法的最小二乘非线性回归对CuZnAlZr催化剂动力学数据进行拟合；并根据拟合的动力学方程对微结构反应器进行了模拟设计，结果表明负载该催化剂的微结构反应器可以作为有效的微型制氢单元，用于微型在线制氢机的组装。
　　 泡沫金属材料因其表面原子活泼、易迁移，容易扩散进入其上负载的催化剂层中。本文利用这一性质在泡沫骨架上涂镀载体溶胶，以泡沫材料作为催化剂活性成分，通过焙烧制备了新型催化剂，这样不但提高了催化剂的负载效果，而且促进了泡沫利用率。性能优化实验表明，400℃左右焙烧，载体溶胶中Ce/Ti摩尔比为5：1，负载在CuZn泡沫上的催化剂最适合用于微型反应器。实验同时发现H2和CO2对催化剂活性的抑制作用较小，催化剂具有较好的稳定性。
　　 贵金属金催化剂是良好的水煤气反应催化剂，本文对金催化剂在微反应器中的负载应用进行探索研究，分别考察了金溶胶和阴离子直接交换法在泡沫骨架上的负载效果，结构表征和活性评价表明，阴离子直接交换法负载的金催化剂适合用于微结构反应器中。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 水气变换反应及其催化剂

1.1.1 WGS反应

1.1.2 高温水汽变换反应(High temperature WGS)

1.1.3 低温水汽变换反应(Low temperature WGS)

1.1.4 低温水汽变换反应机理

1.2 微型反应器的发展现状

1.2.1 微通道反应器

1.2.2 微结构反应器

1.2.3 催化剂负载方法

1.3 本课题的研究目的和内容

第二章 实验部分

2.1 化学试剂及仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 微结构型水气变换反应器的结构

2.3 催化剂的制备方法

2.3.1 粉末CuZnAlZr催化剂

2.3.2 溶胶制备

2.3.3 催化剂在金属泡沫材料上的沉积

2.4 水气变换反应(WGS)

2.5 催化剂表征

2.5.1 扫描电镜(SEM)

2.5.2 透射电子显微镜(TEM)

2.5.3 程序升温还原分析(TPR)

2.5.4 催化剂比表面积测量

2.5.5 原子吸收光谱测定(AAS)

2.5.6 X射线衍射分析仪(XRD)

第三章 微型反应器中CuZnAlZr催化剂WGS动力学研究

3.1 CuZnAlZr催化剂的WGS活性

3.2 催化剂在金属泡沫上的负载效果

3.3 CuZnAlZr催化剂的WGS动力学研究

3.3.1 外扩散和内扩散的排除

3.3.2 动力学模型及其拟合方法

3.3.3 动力学实验数据与模型拟合结果分析

3.3.4 微结构反应器设计

3.4 本章小结

第四章 CuCeTi催化剂的制备及其性能优化

4.1 CuCeTiO催化剂表征与活性

4.1.1 CuCeTiO催化剂表征

4.1.2 催化剂的负载效果

4.1.3 CuCeTiO催化剂的WGS活性

4.2 CuCeTiO催化剂制备工艺优化

4.2.1 不同泡沫金属材料负载CeTi溶胶的WGS性能

4.2.1 CeTi比例的影响

4.2.2 焙烧温度的影响

4.3 参量的研究

4.3.1 H2、CO2和H2O对WGS活性的影响

4.3.2 稳定性

4.4 本章小结

第五章 Au对CuCeTi催化剂改性的探讨

5.1 金溶胶的制备

5.1.1 金溶胶制备及表征

5.1.2 金溶胶制备催化剂WGS活性

5.2 金溶胶制备催化剂的工艺优化

5.2.1 焙烧温度对催化剂的影响

5.2.2 溶胶组分对催化剂的影响

5.3 阴离子浸渍法负载金催化剂

5.3.1 阴离子浸渍制备金催化剂

5.3.2 阴离子浸渍制备金催化剂的WGS活性

5.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢