嵌段共聚物PVP-b-PVTES的合成及表征

摘要

原子转移自由基聚合具有反应速度相对较快,反应条件简便,产物分子量可控、分子量分布较窄、结构规整等优点,在嵌段共聚物的制备中得到广泛使用。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)具有优良的化学稳定性、络合性、成膜性、低毒性、生物相容性和高分子表面活性,因此在生物医学、食品加工和日用化工等领域得到广泛应用；有机硅化合物具有良好的耐候性、绝缘性、疏水性、气体透过性、润滑性、透明性、耐磨性、抗血栓性等优异特性,其应用深入到人们日常生活的各个领域,将两种单体嵌段聚合可以获得兼具各自优异性能的材料。本文采用原子转移自由基聚合(ATRP),利用两步法合成了嵌段共聚物聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚乙烯基三乙氧基硅烷,对正、反向原子转移自由基聚合反应的影响因素、反应的聚合机理进行分析,并对大分子引发剂及嵌段共聚物进行了表征。主要研究内容及结果如下：
　　 ⑴以AIBN作引发剂,FeCl3和PPh3组成的混合体系为催化剂,利用反向原子转移自由基聚合(RATRP),引发NVP单体本体聚合。考察反应时间,反应温度,催化剂和配体之比,引发剂与单体之比等因素对聚合反应的影响。结果表明:反应时间为8小时,反应温度为80℃的条件下,反应物比例为nNVP:nAIBN:nFeCl3:nPPh3=200:1:2:4时,聚合物PDI相对较低。
　　 ⑵用上述方法反应得到聚合物PVP,通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)等对产物进行表征。结果表明NVP本体聚合中的反向原子转移自由基聚合(RATRP)符合一级动力学,聚合过程中自由基的浓度保持恒定,显示了活性聚合的特征；GPC测试表明所得产物的数均分子量(M)n可以随条件的改变而改变,即产物的分子量可控,并且所得的分子量分布(M)w/(M)n较窄；红外光谱测试表明NVP上的C=C发生了断裂,单体发生了聚合；核磁共振谱表明聚合物的端基存在Cl原子。通过以上分析证实了NVP的聚合反应属于反向原子转移自由基聚合,并证明了文中所提出的反向原子转移自由基聚合机理的正确性。
　　 ⑶通过第一步反应得到端基为氯原子的聚合物PVP-Cl,以此大分子为引发剂,FeCl2和PPh3的混合体系为催化剂,引发乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的原子转移自由基聚合。考察溶液聚合时反应时间,反应温度,大分子引发剂用量,大分子引发剂分子量大小等因素对聚合反应的影响。结果表明:以环己酮做溶剂,反应时间为12小时,反应温度为60℃,大分子分子量较小,当反应物比例为nVTES:nPMMA-Cl:nFeCl3:nPPh3=100:1:1:2时,得到分子量分布较窄的聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚乙烯基三乙氧基硅烷聚合物。用凝胶渗透色谱仪(GPC)、红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)对产物的结构进行表征。GPC测试表明聚合物的分子量有一定的增长,红外光谱测试表明共聚物中有Si-O键,并且C=C发生了断裂,表明发生了聚合反应；核磁共振谱表明合成的聚合物为嵌段共聚物。并进行动力学分析,证明其符合一级动力学反应。