系列不对称席夫碱卟啉及其金属配合物的合成及性质研究

摘要

卟啉分子具有良好的理化性质，可与多种金属配位，常用于制备功能分子材料和发光材料。席夫碱类化合物，其结构含有-C=N-双键，由于N原子的杂化轨道上具有孤对电子，具有较强的配位能力，而成为化学、材料、生物、药物等学科领域的研究热点。且席夫碱合成相对比较容易，可以选择不同的醛或酮与氨基反应，从而合成出一系列的性质迥异、结构多变的席夫碱衍生物。本文通过合成出来的5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉，与不同对位取代基的苯甲醛反应，通过缩合并与不同的金属盐配位，得到一系列不对称的席夫碱卟啉及其金属配合物。由于次取代基的引入，引起卟啉大环共轭电子效应变化，导致其光电性能变化。
　　 本论文探讨了系列不对称席夫碱卟啉及配合物的合成，并用光谱法对目的产物进行了探究。具体内容可分为以下几部分:
　　 第一章:综合论述了国内外卟啉化合物的合成方法及研究进展，并对卟啉的性质及应用研究作了介绍。
　　 第二章:Meso-四羧基苯基卟啉的合成及其金属配合物的合成，通过1H-NMR、FT-IR、UV-Vis、EPR及荧光光谱(FL)对其进行表征。通过本部分的实验，掌握了卟啉类化合物合成及表征的基本方法，为后面卟啉类化合物的合成打下了基础。
　　 第三章:主要介绍了5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的合成。先合成了meso-四苯基卟啉(TPP)，再通过控制TPP及亚硝酸钠的物质的量之比及反应时间得到了主产物5，10-二(4-硝基苯基)-15，20-二苯基卟啉，然后在浓盐酸中用氯化亚锡还原得到了5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉;并通过1HNMR、FT-IR、UV-Vis、EPR及荧光光谱FL对其进行表征。探讨了原料TPP及产物5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的各种光谱的差异。
　　 第四章:不对称席夫碱卟啉及其金属配合物的的合成。将5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉与不同的对位取代苯甲醛反应，制得目标化合物，再与醋酸钴和醋酸锌反应，制得相应不对称席夫碱Zn卟啉和Co卟啉。对系列不对称席夫碱卟啉及其金属配合物进行了1H-NMR、FT-IR、UV-Vis及荧光光谱(FL)进行了表征。并探讨了系列席夫碱卟啉的光学特性。
　　 第五章:系列meso-四取代苯基卟啉衍生物伪光致变色引发的化学变色。卟啉配体在氯代烷溶液中，以紫外光(λ＜360nm)照射后，颜色迅速发生了改变（粉红色→明亮的绿色），且在可见光辐照射(λ＞500nm)或在室温漫散光下，溶液又可以逐渐从绿色恢复到粉红色。这种伪光致变色可以由加盐酸和有机碱来实现完全重现！本章选用H2TMPP作为典型的代表化合物，进行了详细讨论，解释这种变色机制，提出绿色卟啉发色团的分子构型属于H2TPP对于HX分子的识别结果。并讨论了H2TMPP对氯化氢分子的灵敏识别。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 卟啉化合物的合成方法及研究进展

1．2．1 方法一

1．2．2 方法二

1．3 卟啉化合物的应用研究

1．3．1 分子器件方面的应用

1．3．2 在生物医学方面的应用

1．3．3 在分子识别方面的应用

1．4 席夫碱化合物的研究进展

1．4．1 席夫碱化合物的合成研究

1．4．2 席夫碱的合成方法

1．4．3 席夫碱及其配合物的应用研究进展

1．5 课题研究的目的及主要内容

第二章 Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 合成方法

2．3．1 TCPP的合成方法

2．3．2 Co-TCPP和Zn-TCPP的合成

2．4 结果与讨论

2．4．1 关于TCPP的分离方法讨论

2．4．2 TCPP的核磁图谱的分析

2．4．3 产物的红外光谱分析

2．4．4 紫外可见光谱分析

2．4．5 荧光光谱

2．4．6 电子顺磁共振谱(EPR)分析

2．5 本章小结

第三章 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的合成与表征

3．1 引言

3．2 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的合成方法

3．3 实验部分

3．3．1 实验试剂

3．3．2 实验仪器

2．3．3 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的合成

3．4 结果与讨论

3．4．1 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉的合成方法讨论

3．4．2 各化合物的红外光谱分析

3．4．3 各化合物的紫外可见光谱分析

3．4．4 各化合物的萤光光谱分析

3．4．5 各化合物的核磁共振波谱分析

3．4．6 各化合物的电子顺磁共振谱图分析

3．5 本章小结

第四章 系列不对称席夫碱卟啉及其金属配合物的合成与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．3 系列席夫碱卟啉及其金属配合物的合成

4．3．1 合成路线

4．3．2 席夫碱卟啉的合成

4．3．3 5，10-二(N-亚苄基-4-亚氨苯基)-15，20-二苯基Zn卟啉的合成

4．3．4 5，10-二(N-亚苄基-4-亚氨苯基)-15，20-二苯基Co卟啉的合成

4．4 结果与讨论

4．4．1 不对称席夫碱卟啉合成方法的讨论

4．4．2 不对称席夫碱卟啉的红外光谱分析

4．4．3 不对称席夫碱卟啉及其金属配合物的紫外可见吸收光谱分析

4．4．4 不对称席夫碱卟啉及其金属配合物的荧光光谱分析

4．4．5 不对称席夫碱卟啉的核磁共振氢谱分析

4．4．6 不对称席夫碱卟啉的电子顺磁共振波普(EPR)分析

4．5 紫外光照对不对称席夫碱卟啉的影响

4．6 本章小结

第五章 系列meso-四取代基苯基卟啉衍生物对HCl分子的识别作用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 系列meso-四取代基苯基卟啉的合成

5．4 结果与讨论

5．4．1 H2TMPP紫外可见光谱的分析

5．4．2 电子顺磁共振图谱(EPR)的分析

5．4．3 红外光谱的分析

5．5 各卟啉衍生物对HCl的分子识别

5．6 卟啉衍生物对盐酸分子识别的化学平衡计算

5．7 本章小结

结论

参考文献

论文发表及投稿情况

声明

致谢