Sol-Gel法制备Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3超细玻璃粉体及表征

摘要

选择正硅酸乙酯(TEOS)、硼酸(H3BO3)及分别含有Bi、Zn、Al元素的可溶性无机盐作为前驱物，采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)及其后续热处理与机械球磨加工，制备了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3无铅氧化物电子玻璃粉体。借助XRD、TEM、EDAX、DSC-TG、FT-IR、Raman、XPS、粒度分布仪等分析手段，研究了Sol-Gel合成工艺及凝胶后处理工艺对玻璃粉体特征的影响规律，表征了玻璃粉体的化学组成、形貌、尺寸、结晶状态、玻璃结构、晶化特性及玻璃转变温度，对比研究了该Sol-Gel玻璃粉体与同体系高温熔融-淬火玻璃粉体特征的异同，基于实验研究结果及理论分析，探讨了该系玻璃粉体的Sol-Gel法合成机理。主要内容和结果如下：
　　1.研究了Sol-Gel法合成工艺对凝胶的影响。主要探明了前驱物种类、玻璃体系中相应氧化物配比、前驱物添加顺序、反应体系pH值、水硅摩尔比、合成反应温度、络合剂含量对凝胶特征的影响规律。以TEOS，H3BO3,Bi(NO3)3,Zn(NO3)2,Al(NO3)3作为前驱物，按照一定的氧化物配比及前驱物添加顺序，pH值控制在1-0.5范围内，制得了含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的稳定透明凝胶;在水硅摩尔比为2-14范围内，凝胶化时间随该摩尔比的增加先缩短后增加;在水浴温度为30-70℃范围内，凝胶化时间随水浴温度的增加而缩短;随着络合剂柠檬酸添加量的增加，Bi+3在凝胶后续干燥过程中的稳定性增强。
　　2.研究了凝胶后处理工艺对Sol-Gel玻璃粉体的影响。主要探明了干燥温度、热处理温度及球磨时间对该玻璃粉体成分、形貌、尺寸、晶化特性、玻璃结构的影响规律。凝胶在30～60℃范围内初步干燥后，再经200℃干燥，去除凝胶中的水及有机溶剂后，透明凝胶破裂成为松散的玻璃态原粉;原粉经400℃热处理进一步除去残余杂质后，制得含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的氧化物玻璃粉体;随着初始干燥温度的升高，凝胶破裂及松散程度增加;在200-800℃范围，随着热处理温度升高，进入玻璃结构中，并成为网络形成体的Bi，B原子增多，但玻璃粉体未见发生析晶转变;随着球磨时间的增加，粉体不断细化，颗粒形貌由不规则形状变为类球形，当球磨时间达到或超过20h后，颗粒尺寸几乎不变。
　　3.提出了Sol-Gel及后处理工艺制备Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体的最佳工艺参数。凝胶制备优化工艺为:反应体系pH值为1,水硅摩尔比为10，水浴温度为60℃，络合剂与Bi(NO3)3的摩尔比为1。后处理工艺为:凝胶经40℃初步干燥后再经200℃进一步干燥获得玻璃态原粉，原粉在400℃温度下保温30min热处理后制得无杂质的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体，该玻璃粉体球磨20h后，获得亚微米级超细Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体。
　　4.系统地对Sol-Gel法制备的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体的成分、形貌、尺寸、结晶状态、玻璃转变温度、玻璃结构等特征进行了表征。实验玻璃粉体由Bi、Si、B、Zn、Al、O元素构成，不含其它杂质元素，构成该玻璃体系的组分比例与实验设计的配比相近;粉体颗粒形貌为类球形，其粒径主要分布在0.1-1μm范围内;呈现出典型的玻璃态特征;其玻璃化转变温约为430℃;玻璃网络结构主要由[SiO4]四面体、[BiO6]八面体、[BO3]三角体、[BO4]四面体等多面体以共用顶角氧原子的形式构建。
　　5.对比研究了Sol-Gel法制备的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体与同体系熔融-淬火玻璃粉体的异同。主要探明了两种粉体成分、形貌、尺寸、结晶状态、晶化特性、玻璃结构、玻璃转变温度等玻璃特征的异同。两者均为Bi、Si、B、Zn、Al、O元素构成的典型玻璃态粉体，它们的玻璃网络结构相似;两者的微观形貌、晶化特性、玻璃转变温度呈现差异，熔融-淬火玻璃粉体颗粒中易出现5-10nm左右的玻璃分相并发生析晶转变;而Sol-Gel玻璃粉体颗粒由大量尺寸为10-20nm左右的球形纳米粒子聚合而成，在实验温度范围内未见析晶转变发生;Sol-Gel玻璃粉体的玻璃转变温度略低于熔融-淬火玻璃粉体的玻璃转变温度。
　　6.探讨了Sol-Gel法合成该体系玻璃粉体的机理。实验条件下，TEOS发生水解缩合反应生成Si-O-Si网络结构，并包裹住其它成分形成胶体粒子，胶体粒子不断增多与长大，实现凝胶化。干燥及热处理过程中，凝胶中的非玻璃体系的杂质成分逐渐被去除，同时，部分Bi原子与B原予进入Si-O-Si网络结构中共同构建玻璃网络主体，Al原子与Zn原子分布于主体网络间隙中。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 电子玻璃粉体材料概述

1．2．1 电子玻璃粉体材料分类

1．2．2 电子玻璃粉体材料性能特点

1．3 电子玻璃粉体材料研究现状

1．3．1 电子玻璃粉体材料成分及结构

1．3．2 电子玻璃粉体材料制备工艺

1．3．3 电子玻璃粉体材料应用

1．4 Sol-Gel法制备玻璃粉体研究现状

1．4．1 Sol-Gel玻璃粉体体系

1．4．2 Sol-Gel玻璃粉体制备工艺

1．4．3 Sol-Gel玻璃粉体结构及特征

1．5 电子玻璃粉体材料存在的问题

1．5．1 无铅环保电子玻璃粉体材料的开发

1．5．2 高性能电子玻璃粉体材料的研究

1．5．3 电子玻璃粉体材料制备新技术的开发

1．6 本论文的研究意义、内容及技术方案

1．6．1 研究目的、意义

1．6．2 研究内容及技术路线

1．7 本章小结

第二章 实验过程及研究方案

2．1 Sol-Gel法制备Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnOO-Al2O3玻璃粉体

2．1．1 实验原料及仪器

2．1．2 实验过程

2．1．3 工艺流程图

2．2 凝胶干燥及玻璃态原粉热处理

2．2．1 实验原料及设备

2．2．2 实验过程

2．3 熔融-淬火法制备Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体

2．3．1 实验原料及仪器

2．3．2 实验过程

2．4 玻璃粉体球磨破碎

2．4．1 实验原料及设备

2．4．2 实验过程

2．5 玻璃粉体表征

2．5．1 X射线衍射分析(XRD)

2．5．2 能谱分析(EDAX)

2．5．3 扫描电子显微镜分析(SEM)

2．5．4 透射电子显微镜分析(TEM)

2．5．5 差示量热扫描仪(DSC-TG)

2．5．6 傅里叶红外吸收光谱分析(FT-IR)

2．5．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．8 拉曼光谱分析法(Raman)

2．5．9 离心沉降式粒度分布仪

2．6 本章小结

第三章 Sol-Gel法制备玻璃粉体的工艺研究

3．1 前驱物种类及添加顺序对凝胶特征的影响

3．2 氧化物配比对凝胶特征的影响

3．3 水浴温度对凝胶化时间的影响

3．4 pH值对凝胶特征及凝胶化时间的影响

3．5 水硅摩尔比对凝胶化时间及粉体形貌的影响

3．5．1 水硅摩尔比对凝胶时间的的影响

3．5．2 水硅比对粉体形貌的影响

3．6 络合剂对玻璃粉体性状的影响

3．7 干燥温度对粉体特征的影响

3．7．1 干燥温度对玻璃粉体成分的影响

3．7．2 干燥温度对粉体形貌的影响

3．8 球磨时间对玻璃粉体形貌的影响

3．9 本章小结

第四章 Sol-Gel玻璃粉体表征

4．1 Sol-Gel玻璃粉体的成分

4．2 Sol-Gel玻璃粉体的形貌

4．3 Sol-Gel玻璃粉体的结晶状态与晶化特性

4．4 Sol-Gel玻璃粉体的玻璃结构

4．5 本章小结

第五章 Sol-Gel玻璃粉体与熔融-淬火玻璃粉体对比

5．1 玻璃粉体的成分对比

5．2 玻璃粉体的结晶状态对比

5．3 玻璃粉体的玻璃结构对比

5．4 玻璃粉体的形貌对比

5．5 玻璃粉体的玻璃转变温度对比

5．6 Sol-Gel合成Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3玻璃粉体的机理

5．7 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

声明

致谢