无镉的铜铟镓硒太阳能电池制备与性能研究

摘要

黄铜矿型铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2，CIGS)薄膜太阳能电池具有光电转换效率高、成本低、稳定性好等优点，是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一，但其多层薄膜制作工艺复杂，包括钼(Mo)背电极层、CIGS光吸收层、硫化镉(CdS)缓冲层、本征氧化锌(i-ZnO)和掺铝氧化锌(AZO)窗口层，任何一层薄膜质量不好都将影响太阳能电池的的光电性能，因此工艺控制至关重要，本论文重点在CIGS吸收层和无镉缓冲层制备工艺控制研究。
　　CIGS薄膜是太阳能电池的核心材料。本论文研究了一种工艺简单、可控的CIGS薄膜制备技术:首先，在钠钙玻璃衬底上溅射制备厚度约1微米的钼电极，然后采用双室多靶位磁控溅射沉积系统，通过交替直流溅射CuGa靶（原子比3∶1;纯度99.999％）和纯In靶（纯度99.999％），选择不同的叠层方式在钼电极上制备铜铟镓前驱膜;再将前驱膜放入特制的真空炉中选择不同的升温方式进行硒化退火，得到四元化合物铜铟镓硒半导体纳米薄膜，对薄膜进行各项表征（SEM、AFM、XPS、XRD等），分析了前驱膜叠层及硒化升温方式对铜铟镓硒薄膜性能的影响，优化了制备条件:In/CuGa/In多层前驱膜先在250℃恒温20分钟加热预处理，再升温至560℃硒化温度30分钟，制备出致密的黄铜矿结构的多晶铜铟镓硒薄膜，薄膜颗粒直径约1μm，有较好的结晶质量，膜厚2μm，方块电阻为0.11Ω/□，薄膜在波长500-1100nm之间，对可见光及近红外线有很好的吸收。
　　缓冲层是位于CIGS吸收层和透明导电窗口层之间的薄膜，用以缓冲吸收层和透明导电层之间的带隙差。传统采用的缓冲层CdS对人体有害，而且带隙偏窄，造成太阳光的短波损失，且CdS的传统化学浴制备方法都是湿法工艺，破坏了溅射后硒化或共蒸发中的真空和干法制造流程，因而无镉缓冲层的干法制备具有重要意义。在CIGS电池中的缓冲层材料很薄，原子层沉积方式是最理想的选择，本文采用原子层沉积ZnO(ALD-ZnO)代替CdS做缓冲层，它是没有采用等离子体的软沉积法，可以避免采用磁控溅射的方法制备ZnO时对CIGS膜的损伤;还可以方便地避免现有CIGS工艺流程中唯一的液相化学浴(CBD)工艺，ALD设备可以与现有CIGS生产线其它真空工艺无缝对接，基底在大气中的暴露将很少;ALD-ZnO还提高了短波和近红外范围的量子效率，具有工业化应用价值。
　　本文研究了ALD制备ZnO缓冲层时薄膜厚度与锌源(DEZn)脉冲时间的关系、薄膜表面粗糙度与锌源脉冲时间的关系和温度对薄膜质量的影响、携带DEZn气体流量与平均生长的薄膜厚度关系、不同锌源脉冲时间下ZnO薄膜的光学特性等，在我们的实验范围得出了最佳工艺条件为:DEZn脉冲时间0.1秒，清洗时间3秒;H2O脉冲时间0.1秒，清洗时间4秒，携带气体为高纯N2，DEZn的携带气体流量为150sccm，H2O的携带气体流量为200sccm，衬底温度为250℃，真空度为20hPa时沉积开始，薄膜生长200个周期。
　　用原子层沉积法在钠钙玻璃上沉积厚度仅为56.8nm的氧化锌薄膜，利用场发射扫描电镜、AFM和X射线衍射(XRD)、XPS等对样品表面形貌和物相进行分析，得到的ZnO纳米颗粒为六角纤锌矿结构，颗粒的大小约在30-60nm之间;薄膜在波长400-900nm可见光区域透射率达90％以上;使用该原子层沉积氧化锌薄膜做铜铟镓硒太阳能电池的缓冲层，透射电镜TEM显示氧化锌层致密地覆盖在CIGS薄膜上，得到的电池的光电转换效率较高，完全可以替代有毒的CdS做缓冲层。本工艺技术路线环保，简单可控，将有助于无镉的CIGS太阳电池的产业化。
　　研究制备了的结构为Glass/Mo/CIGS/ALD-ZnO/i-ZnO/n-ZnO∶ Al无镉的铜铟镓硒太阳能电池。该电池的开路电压为Voc=0.46V,短路电流密度Jsc=13.8mA/cm2，填充因子FF=0.59，样品在没减反射膜情况下的光电转换效率达到3.84％。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 无镉的铜铟镓硒太阳能电池研究意义及进展

1．2 无镉的铜铟镓硒太阳能电池原理

1．2．1 CIGS材料的结构特性与物理性质

1．2．2 ZnO材料的结构特性与物理性质

1．2．3 无镉的铜铟镓硒太阳电池结构

1．2．4 无镉的铜铟镓硒电池的异质结机理

1．2．5 太阳电池的几个重要特性参数

1．2．6 影响太阳电池转换效率的因素

1．3 无镉的铜铟镓硒太阳电池研究现状及存在问题

1．4 本论文所用的铜铟镓硒太阳能电池制备和表征主要设备

1．4．1 原子层沉积系统

1．4．2 磁控溅射沉积系统

1．4．3 聚焦离子束系统

1．4．4 光反射薄膜测厚系统

1．4．5 半导体参数分析仪和探针台、模拟光源组成的太阳电池测试系统

1．5 本文的主要研究内容

1．6 本论文的特色与创新点

第二章 钼电极的制备及性能研究

2．1 衬底的选择、清洗

2．2 钼电极简介

2．3 钼电极薄膜的制备

2．4 钼电极薄膜的结构与性能研究

2．4．1 钼电极薄膜的厚度和方块电阻

2．4．2 钼电极薄膜的表面形貌

2．4．3 钼电极薄膜的XRD图谱

第三章 铜铟镓硒薄膜的制备及性能研究

3．1 铜铟镓硒薄膜光吸收层的制备

3．2 铜铟镓硒薄膜光吸收层的结构与性能研究

3．2．1 铜铟镓硒薄膜的方块电阻

3．2．2 叠层及硒化升温方式对薄膜表面形貌影响

3．2．3 叠层及硒化升温方式对薄膜成分的影响

3．2．4 CIGS薄膜的XPS图谱

3．2．5 叠层及硒化升温方式对薄膜晶体结构的影响

3．3 CIGS薄膜的光学性质

第四章 原子层沉积氧化锌缓冲层的制备及性能研究

4．1 原子层沉积制备氧化锌最佳工艺条件的研究

4．1．1 原子层沉积制备氧化锌生长机理

4．1．2 薄膜厚度与锌源脉冲时间的关系

4．1．3 薄膜表面粗糙度与锌源脉冲时间的关系

4．1．4 沉积温度对薄膜质量的影晌

4．1．5 携带二乙基锌气体流量与平均生长的薄膜厚度关系

4．1．6 不同锌源脉冲时间下原子层淀积ZnO薄膜的光学特性

4．2 原子层沉积制备氧化锌缓冲层

4．3 原子层沉积氧化锌缓冲层的结构与性能研究

4．3．1 氧化锌缓冲层的表面形貌和能谱

4．3．2 ZnO缓冲层的XPS图谱

4．3．3 氧化锌缓冲层的XRD图谱

4．3．4 氧化锌缓冲层的薄膜厚度

4．3．5 氧化锌缓冲层的透射光谱

4．3．6 ALD-ZnO薄膜的电子衍射花样

第五章 无镉的铜铟镓硒太阳能电池制备及性能研究

5．1 磁控溅射法制备ZnO窗口层及结构、性能研究

5．1．1 磁控溅射制备ZnO窗口层

5．1．2 ZnO窗口层的表面形貌

5．1．3 ZnO窗口层的能谱分析

5．1．4 ZnO窗口层的晶体结构

5．1．5 氧化锌窗口层薄膜的透射光谱

5．2 磁控溅射法制备掺铝氧化锌(AZO)窗口层及结构、性能研究

5．2．1 磁控溅射制备AZO薄膜

5．2．2 掺铝氧化锌(AZO)薄膜的表面形貌

5．2．3 掺铝氧化锌(AZO)薄膜的能谱分析

5．2．4 掺铝氧化锌(AZO)薄膜的透射光谱

5．3 铜铟镓硒太阳能电池负电极薄膜的制备

5．3．1 真空蒸镀法制备铝负电极

5．3．2 磁控溅射法制备银负电极

5．4 无镉的铜铟镓硒太阳能电池器件制备

5．5 无镉的铜铟镓硒太阳能电池结构与性能研究

5．5．1 电池的横截面透射电镜分析

5．5．2 CIGS电池的I-V特性

5．5．3 结果分析

结论

参考文献

攻读学位期间发表的相关论文

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致谢