COD的水质学意义及其无汞分析方法研究

摘要

COD作为表征污水或废水污染程度的一个重要指标在全球范围内被普遍采用。针对目前暴露的COD分析方法中存在的二次污染、干扰的存在以及样本效率低的问题，有必要从回顾其发展的历史及其技术总结中发现创新的方法，研究环境友好、更加实用的新技术原理。
　　首先，本文追踪了COD方法原理研究发明的历史，涉及高锰酸钾指数法，重铬酸钾法，电催化、光催化、光电催化的电子传导/计量法以及臭氧氧化法，分析了方法原理特点与适用范围；以最常用的重铬酸钾法为例，从氧化剂的选择、定义的科学性、二次污染、COD成分的毒性以及干扰组分5个方面讨论了传统COD方法中存在的问题，提供了方法创新和完善的原则；论述了微波消解技术、分光光度技术、库仑滴定技术、自动在线分析技术和检测技术改进五个方面的COD方法技术化及其实际应用的动态，阐明了实现流程的标准化、样品量的批次化、实时在线信息的高通量化以及全自动化从而提高效率的发展方向。
　　其次，提出了两方面的概念来重新审视COD对水环境管理的现实意义和讨论COD的水质学意义，一方面是通过归纳目前已存在的基于优化生物系统的设计、操作及效果模拟的五种有机COD分质方法：基于生物可降解性的分质、基于亲疏水性的分质、基于粒径大小的分质、基于分子量大小的分质和基于荧光性响应的分质未能为后续动态吸附深度处理工艺提供参考，提出了基于动态吸附穿透时间的有机COD分质方法及原理，选取苯酚、葡萄糖、甲酸和甲醇4种有机物作为代表，选取活性炭作为动态吸附固定床的填充物，分别探究了有机物初始浓度、进水流速和活性炭高度变化对整个动态吸附过程的影响，当固定初始浓度、进水流速和活性炭高度时，4种有机物的穿透时间排序为：甲醇＞甲酸＞苯酚＞葡萄糖，表明在动态吸附中，活性炭对4种有机物的亲和力顺序为：甲醇＞甲酸＞苯酚＞葡萄糖。因此，可依据该方法对各类有机物及同系物基于动态穿透时间进行COD的分质分离。
　　另一方面，以目前在广东韶钢焦化厂废水处理工程中稳定运行的OHO工艺为案例，利用模型估算不同单元COD减排与电耗、药耗的关系，估算火力发电厂为了获得等量的电能和生产相应的药剂而排放的COD，提出了COD减排掩盖下的多排的潜在风险问题，结果表明，24 h电耗和药耗产生的二次COD值占削减COD总量的29.95％。因此，并不是将废水的COD降至越低，就表明处理效果越好，这是因为削减COD的过程中不仅蕴含着COD的转化过程，还包含COD的转移过程，所以，当制定废水排放标准时，应以削减COD过程与COD转移过程之间的平衡点为依据，才能得出最合理的排放限值。
　　最后，为了实现无汞消除Cl-对COD分析干扰的目的，先探究Cl-在COD分析中的干扰机制及不同浓度Cl-在不同浓度的不同有机物体系中的COD贡献，表明Cl-在不同有机物体系中对COD的贡献呈现出几乎相同的线性关系且不受有机物种类和浓度的影响，以活性炭吸附柱固定床作为分离有机物与Cl-的装置，设计一种无汞测试高氯废水的COD分析方法。结果表明，在4种模拟的含氯废水体系中，COD分析的回收率在90.9%-109.1%范围内，相对标准偏差在0.77%-4.06%范围内，说明该方法对模拟含氯废水具有回收率高、相对标准偏差低的优点且不使用剧毒药品硫酸汞，有希望推广为实验室分析高氯废水COD的普遍方法。
　　综上所述，COD的分质分类、超低排放风险以及无汞检测方法的联合思考，对于我国的水环境管理、经济发展影响以及社会文明进步等方面将发挥重要的作用。

目录

第一章 绪论

1.1 COD 概念的历史沿革

1.2 COD 方法原理

1.3 传统 COD方法中存在的问题

1.4 COD 测试技术的特点

1.5 研究意义和内容

第二章 实验材料与方法

2.1 试剂与药剂

2.2 实验仪器

2.3 储备液配制

2.4 实验方法

第三章 分质 COD原理及意义

3.1 引言

3.2 当前已有的有机 COD 分质方法原理概述

3.3 基于动态吸附穿透时间的有机 COD 分质方法及原理

3.4 本章小结

第四章 高氯废水的无汞 COD分析方法改进

4.1 引言

4.2 Cl-对 COD的贡献

4.3 高氯模拟废水的无汞 COD 分析方法

4.4 本章小结

第五章 COD减排掩盖下的多排-以焦化废水处理为例

5.1 引言

5.2 OHO 流化床耦合物化法处理焦化废水

5.3 实验仪器分析方法

5.4 广东韶钢二期焦化废水处理工艺能耗模型

5.5 减排 COD掩盖下的多排估算

5.6 本章小结

结论与展望

结论

不足与展望

参考文献

攻读学位期间发表的论文

声明

致谢