MnO2结构与形貌的水热可控合成及其催化性能研究

摘要

探索纳米材料的可控合成及其在相关领域的应用已经成为新材料领域的热门研究课题之一。二氧化锰(MnO2)具有价格便宜、独特的孔道结构和多变价态的锰离子等特点，目前被广泛应用于电化学、催化和吸附等领域。本论文围绕二氧化锰结构与形貌的可控合成及其催化性能展开系统研究。在合成方面，采用步骤简单、条件温和且环境友好的水热法，通过调控实验参数合成了具有特定晶型与形貌的MnO2，努力突破困扰MnO2可控合成的关键技术难点;在应用方面，探索MnO2在催化领域的用途，研究MnO2的晶型、形貌与其催化性能之间的关系，为进一步挖掘MnO2在催化领域的应用价值提供实验依据。本论文的主要研究内容及结果归纳如下:
　　(1)在不添加模板剂和表面活性剂的条件下，采用水热法合成了长度为6-10μm且直径为20 nm的α-MnO2纳米线。通过XRD、Raman、FESEM、TEM、H2-TPR、XPS、BET这些表征技术对产物进行分析，并系统研究了反应参数对产物晶型与形貌的影响。结果表明，水热温度和CH3COOH浓度对最终产物的晶型与形貌具有重要的影响，而且，我们对α-MnO2纳米线的生长机理进行了系统的研究与讨论。此外，所合成的α-MnO2纳米线较商用MnO2具有更好的甲苯催化燃烧性能，这意味着α-MnO2纳米线在消除有机污染物方面具有潜在的应用价值。
　　(2)在硫酸溶液中，采用一步水热法，利用NaClO3和MnCl2的氧还还原反应合成了具有双枝结构的钳状β-MnO2，此方法不需要加入模板剂和表面活性剂。使用多种表征技术对产物进行测试与分析，包括XRD、Raman、XPS、BET、FESEM和TEM。结果表明，钳状β-MnO2是由尖锐的纳米棒组装而成，纳米棒的直径为100-200 nm，长度为1-2μm;硫酸溶液的浓度对产物的晶型与形貌具有重要的影响，并提出了钳状β-MnO2的可能的生长机理。而且，与商用MnO2相比，钳状β-MnO2纳米结构具有更好的催化H2O2降解亚甲基蓝性能。
　　(3)采用水热法合成了三种不同形貌的α-MnO2催化剂（纳米棒、超长纳米线和微球），并对这三个α-MnO2样品催化燃烧二甲醚的性能进行系统研究。利用XRD、FESEM、TEM、XPS和H2-TPR等各种测试技术对α-MnO2催化剂进行详细的表征分析。结果表明，与α-MnO2的超长纳米线和微球相比，α-MnO2纳米棒表现出最好的催化燃烧活性（T10=170℃，T90=238℃，WHSV=30，000 mL· g-1· h-1），这是由于α-MnO2纳米棒具有更大的比表面积、更高的Mnx+平均氧化态、更多的表面Olatt物种和更强的还原能力。而且，α-MnO2具有优异的催化燃烧DME稳定性，在50 h内可以保持其催化活性。二甲醚燃烧的脉冲测试表明，α-MnO2纳米棒的表面Olatt物种在二甲醚的深度氧化中发挥了关键作用。
　　(4)在硫酸溶液中，采用一步水热法，在无表面活性剂和模板剂的条件下，利用Na2S2O8和MnSO4的氧化还原反应合成了空心结构的β-MnO2微球，并且考察了反应参数对产物晶型与形貌的影响。通过多种测试技术表征产物的结构和形貌，包括XRD、Raman、SEM、TEM、BET和XPS。结果表明，β-MnO2空心微球是由直径为～1.5μm的一维纳米棒组装而成;硫酸浓度与反应温度对产物的结构与形貌有着重要的影响，而且研究了β-MnO2空心微球的形成机理并对其进行合理的解释。此外，β-MnO2空心结构作为氧还原反应的电催化剂，与商用β-MnO2相比，β-MnO2空心微球具有更好的催化活性与稳定性。
　　(5)为了获得性能优异的燃料电池与金属-空气电池，发展具有高活性且稳定性好的非贵金属催化剂是现阶段氧还原反应的核心研究方向。因此，在不加入表面活性与模板剂的条件下，我们通过温和的水热法合成了晶型可控的三维星状α-MnO2和ε-MnO2多级结构的氧还原反应催化剂，并系统研究了反应温度、反应时间以及阴离子的种类对MnO2产物形貌的影响，以及对三维星状MnO2多级结构的生长机理进行合理的解释。由于三维星状α-MnO2具有更强的导电性与O2吸附能力，与三维星状ε-MnO2和商用MnO2相比，三维星状α-MnO2催化剂在氧还原反应中表现出更高的起始电位、更大的极限电流密度与更好的稳定性。我们的结果为合成晶型可控的三维结构MnO2提供了一种简单的化学合成途径，此MnO2材料在氧还原反应中存在潜在的应用价值。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2．1 隧道状结构的MnO2

1．2．2 层状结构的MnO2

1．4 MnO2的合成方法

1．4．1 溶胶凝胶法

1．4．2 固相法

1．4．3 回流法

1．4．4 水热法

1．4．5 低温液相法

1．4．6 超声法

1．5．1 治理水体污染物

1．5．2 消除大气污染物

1．5．3 催化燃烧二甲醚

1．5．4 电催化氧还原反应

1．5．5 超级电容器

1．6 课题来源及资助项目

1．7 研究意义及研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 样品的合成

2．4 样品的表征方法

2．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．4．2 扫描电子显微镜(SEM／FESEM)

2．4．5 透射电子显微镜(TEM／HRTEM)

2．4．6 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4．7 程序升温测试技术

2．4．8 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)

2．5 样品的性能测试

2．5．1 催化燃烧甲苯的活性测试

2．5．2 催化降解亚甲基蓝的性能

2．5．3 催化燃烧二甲醚的活性测试

2．5．4 电催化氧还原性能测试

参考文献

第三章 α-MnO2纳米线的可控合成及其催化燃烧甲苯性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 合成方法

3．2．2 催化性能

3．3 结果和讨论

3．3．1 产物的结构和形貌

3．3．2 水热温度对产物晶型与形貌的影响

3．3．3 CH3COOH浓度对产物晶型与形貌的影响

3．3．4 α-MnO2纳米线的生长机理

3．3．5 α-MnO2纳米线的催化燃烧性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 一步水热法合成钳状β-MnO2及其催化降解亚甲基蓝性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 合成方法

4．2．2 催化性能

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构与形貌分析

4．3．2 硫酸浓度对产物形貌和晶型的影响

4．3．3 钳状β-MnO2的生长机理

4．3．4 催化性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 不同形貌α-MnO2的水热合成及其催化燃烧二甲醚性能

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 合成方法

5．2．2 催化性能

5．3 结构、形貌与催化活性

5．3．1 产物的结构与形貌

5．3．2 催化活性评价

5．4 结构参数对催化性能的影响

5．4．1 比表面积

5．4．2 孔道内钾离子的含量

5．4．3 表面物种

5．4．4 还原性能

5．4．5 DME脉冲反应及催化机理分析

5．5 本章小结

参考文献

第六章 一步水热法合成β-MnO2空心微球及其氧还原催化性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 合成方法

6．2．2 催化性能

6．3 结果与讨论

6．3．1 产物的结构及形貌分析

6．3．2 硫酸浓度对产物晶型和形貌的影响

6．3．3 水热温度对产物晶型和形貌的影响

6．3．4 β-MnO2空心微球的生长机理

6．4 β-MnO2空心微球的催化性能

6．5 本章小结

参考文献

第七章 晶相可控的三维星状MnO2多级结构的水热合成及其氧还原性能研究

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 合成方法

7．2．2 催化性能

7．3 结果与讨论

7．3．1 产物的结构及形貌分析

7．3．2 合成参数对产物的影响

7．3．3 MnO2六角星的生长机理

7．3．4 MnO2六角星的氧还原性能

7．4 催化剂的表面结构对氧还原性能的影响

7．5 本章小结

参考文献

结论和展望

攻读学位期间的研究成果

声明

致谢