含类金属及全金属组元高铁非晶合金的形成与磁性能研究

摘要

铁基非晶/纳米晶合金，由于具备优良的软磁性能，如高的饱和磁化强度，低的矫顽力以及高的初始磁导率，可以普遍应用于磁传感器、变压器、电子、电信设施以及航天、卫星通信等领域。而且，在电力系统中，是代替硅钢片最理想的绿色材料，从而引起了相当大的关注度。然而，相比于Zr基、Pt基、Ni基等合金，铁基非晶合金的形成能力受到较大局限性，在成分上极其依赖于类金属元素（B，Si，P等）的加入。有研究表明，铁基非晶合金的软磁性能和室温脆性与类金属元素的种类、含量及分布密切相关。因而，减少类金属元素的含量和提高铁磁性元素的含量，开发出新型的、具备优良软磁性能的全金属组元铁基非晶合金具有很重要的应用和学术意义。
　　本文采用Inoue经验准则、相似元素替代法和微量元素添加法进行成分设计与优化，通过单辊甩带工艺制备了一系列含少量类金属元素Fe-(Zr，Hf)-(B，Si)系、Fe-M-Si-B系以及全金属组元(Fe，Co，Ni)-TM-X系高铁含量铁基非晶合金薄带。利用XRD、DSC、VSM以及软磁直流测试仪等检测手段对带材的相结构和软磁性能进行了测试和表征;通过微合金化技术，研究了(Fe，Co)-Hf-Zr-B非晶合金在不同含量Cu掺杂后的相结构和软磁性能的变化规律。同时对制备的两种全金属组元高铁含量Fe基非晶合金的形成能力(GFA)、晶化动力学、晶化析出相以及退火前后的软磁性能进行了研究，并与同类型的含少量类金属元素的铁基非晶合金进行了对比。主要开展了以下实验:
　　1)在高铁含量Fe90Zr7-xHfxB3(x=0，1，2，3，4，5，6，7)合金中，研讨了Hf元素逐步代替Zr元素对合金的GFA、热稳定性以及软磁性能的影响。结果表明:Hf元素的逐步增加，合金形成了非晶态结构，两级起始晶化温度的差值ΔT具有增大的趋势，合金的热稳定性逐渐增加。Fe90Zr7-xHfxB3合金ΔT值的变化范围在230～260℃之间，高于其他铁基非晶合金系，具有更为优异的热稳定性以及更宽泛的热处理温度区间。然而，此合金系在淬态下的软磁性能比较差，可以通过适当退火优化其软磁性能。
　　2)在高铁含量Fe90-xZr10Six(x=1，2，3，4，5，10)合金中，研讨了Si元素的变化对合金的GFA以及软磁性能的影响。结果表明:不同含量Si元素的参与，合金的GFA具有明显的差异。总体上合金的GFA较弱，依赖于Si元素的含量，当Si含量为3 at.％时才能形成非晶态结构。其ΔT=169.1℃，略低于Fe-(Zr，Hf)-B合金系，其热稳定性较Fe-(Zr，Hf)-B合金系要差，而软磁性能比Fe-(Zr，Hf)-B合金系要好，Fe87Zr10Si3非晶合金在淬态下饱和磁化强度Ms=111.4 emu/g，矫顽力Hc=39.1 A/m。
　　3)在高铁含量Fe84M3B8Si5(M=Ti，Zr，Mo，Hf, Nb)合金中，研究了不同前过渡金属元素M对GFA与软磁性能的影响。结果表明:合金的GFA与M元素的种类关系密切，Mo和Hf元素的加入更有利于Fe84M3B8Si5非晶合金的形成。在Fe84Mo3B8Si5和Fe84Hf3B8Si5合金中，ΔT达到最大值约298℃，表现出最优异的热稳定性。总体上，Fe84M3B8Si5合金表现出较好的软磁性能，其中具有非晶态结构的Fe84Mo3B8Si5合金表现最优异的软磁性能，其Ms=152.8 emu/g，Hc=11.3 A/m。在550～650℃之间退火时，Fe84M3B8Si5(M=Zr，Mo，Hf)合金的Ms可达177.0～195.7 emu/g。
　　4)研究了Co替代部分Fe对Fe85-xCoxHf8Zr1B6(x=0，10，20，30，40)合金GFA、热稳定性与软磁性能的影响。结果表明:10～30 at.％的Co添加提高了该合金系的GFA和热稳定性。淬态Fe85Hf8Zr1B6合金带材的Ms仅为59.2 emu/g，Hc为2.9 A/m。添加Co后，淬态合金的Ms大幅度提高，在Co含量为20 at.％时达到最大值124.0 emu/g。
　　5)研究了微量Cu掺杂对最优成分Fe65Co20Hf8Zr1B6非晶合金的晶化析出相及退火前后软磁性能的影响。结果表明:淬态下Fe64.5Co20Hf8Zr1B6Cu0.5非晶合金表现出最佳的软磁性能，Ms=116.4 emu/g，Hc=6.9 A/m。然而，在550℃退火后，Fe63Co20Hf8Zr1B6Cu2非晶合金表现出最佳的软磁性能，Ms达到最大值139.2 emu/g，而Hc依然保持低值，约为7.8 A/m。
　　6)在先前探索的基础上制备了全金属组元(Fe1-x-yCoxNiy)72Cr15Zr10W3(x=0,0.25，y=0，0.25)非晶合金。研究表明:当x=0.25、y=0.25时形成了完全非晶态结构，其Hc为5.0 A/m。采用Kissinger模型和Ozawa模型计算出的初始晶化激活能和晶化峰值激活能分别为Ex(K)=331.8 kJ/mol和Ep(K)=255.5 kJ/mol;Ex(O)=329.7 kJ/mol和Ep(O)=246.9 kJ/mol，通过两模型所计算的激活能值非常接近。并且，该非晶合金的晶化体积分数与温度的关系曲线呈规则的“S”型，随着加热速率的增加，关系曲线明显向高温处移动。
　　7)成功制备了全金属组元高铁含量Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金，并与含少量类金属元素的Fe89Hf7Zr1B3合金进行对比实验。结果表明:全金属组元Fe89Hf7Zr1Al3合金与含3 at.％类金属元素B的Fe89Hf7Zr1B3合金能够形成完全非晶态结构。两种非晶合金的DSC曲线上均呈现出两个明显的放热峰，而Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金的ΔT值为50.7℃，明显低于Fe89Hf7Zr1B3非晶合金的ΔT值200.8℃。表明X从非金属元素向金属元素转变，非晶合金热稳定性有降低的趋向。
　　8)对Fe89Hf7Zr1Al3和Fe89Hf7Zr1B3非晶合金的晶化动力学和软磁性能进行了分析和对比，结果表明:采用Kissinger方程和Ozawa方程计算出来的Fe89Hf7Zr1B3和Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金的晶化激活能都呈现出Ep2＞Ex2＞Ep1＞Ex1的变化规律。在淬态下，Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金表现出十分优异的软磁性能，其Ms=165.1 emu/g，Hc=4.3A/m，Tc=336.6℃;而Fe89Hf7Zr1B3非晶合金的软磁性能相对较差，其Ms=65.8 emu/g，Hc=17.4 A/m，Tc=326.8℃。Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金在375℃低温退火时具有最优异的软磁性能，Ms=165.3 emu/g，Hc=3.5 A/m;而Fe89Hf7Zr1B3非晶合金比较依赖高温退火处理来优化其软磁性能。

目录

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 铁基非晶合金的发展史

1．2．1 非晶合金的发展概况

1．2．2 铁基非晶合金带材的发展概况

1．2．3 铁基块体非晶合金的发展概况

1．2．4 全金属铁基非晶合金的发展概况

1．3 非晶合金的形成与制备

1．3．1 非晶合金的形成

1．3．2 非晶合金的制备方法

1．3．3 非晶合金带材制备工艺的影响因素

1．4 非晶合金的结构弛豫以及晶化

1．4．1 非晶合金的结构弛豫

1．4．2 非晶合金的晶化

1．5 微量元素添加对Fe基非晶形成能力和性能的影响

1．5．1 添加小原子元素B，Si，P等的影响

1．5．2 添加Co、Ni等铁磁性元素的影响

1．5．3 添加大原子元素Zr、Hf等的影响

1．6 铁基非晶／纳米晶合金的性能及应用

1．7 本文研究意义和主要研究内容

1．7．1 研究意义

1．7．2 研究内容

第二章 合金成分设计、制备方法及测试手段

2．1 试验流程

2．2 合金成分设计

2．3 实验材料及制备

2．3．1 实验材料

2．3．2 合金的熔炼

2．3．3 非晶带材的制备

2．4 热处理工艺

2．5 分析测试方法

2．5．1 XRD衍射分析

2．5．2 差示扫描量热分析

2．5．3 饱和磁化强度测试

2．5．4 矫顽力测试

第三章 含类金属高铁含量Fe-(Zr，Hf)-(Si，B)非晶合金的形成、晶化及软磁性能

3．1 引言

3．2 Fe-(Zr，Hf)-B合金的非晶形成能力、热稳定性和软磁性能研究

3．2．2 Hf的添加对Fe-Zr-B合金热稳定性的影响

3．2．3 Hf的添加对Fe-Zr-B合金软磁性能的影响

3．3 退火热处理对Fe-Zr-Hf-B合金的相结构与软磁性能的影响

3．3．1 Fe90Zr3Hf4B3合金退火后的相结构分析

3．3．2 Fe90Zr3Hf4B3合金退火后的软磁性能分析

3．4 Fe-Zr-Si合金带材的非晶形成能力和软磁性能研究

3．4．1 Si含量的变化对Fe-Zr-Si合金带材的非晶形成能力的影响

3．4．2 Si含量的变化对Fe-Zr-Si合金带材的软磁性能的影响

3．5 退火热处理对Fe-Zr-Si合金带材的相结构和软磁性能的影响

3．5．2 Fe87Zr10Si3非晶合金退火后的软磁性能分析

3．6 Fe-(Zr，Hf)-X(X=Si，P，B)合金的非晶形成能力和软磁性能研究

3．6．2 Fe-(Zr，Hf)-X(X=Si，P，B)合金的热稳定性分析

3．6．3 Fe-(Zr，Hf)-X(X=Si，P，B)合金的软磁性能分析

3．7 本章小结

第四章 前过渡金属元素对高铁含量Fe-M-B-Si非晶合金的形成及软磁性能的影响

4．1 引言

4．2 不同前过渡金属元素对Fe84M38B8Si5合金非晶形成能力的影响

4．3 不同前过渡金属元素对Fe84M38B8Si5合金热稳定性的影响

4．4 不同前过渡金属元素对淬态Fe84M38B8Si5合金软磁性能的影响

4．5．1 Fe84M38B8Si5合金退火后的相结构分析

4．5．2 Fe84M38B8Si5合金退火后的软磁性能分析

4．6 本章小结

第五章 添加Co及微量Cu元素对高铁含量Fe-(Zr，Hf)-B非晶合金的形成及软磁性能的影响

5．1 引言

5．2 (Fe，Co)-(Zr，Hf)-B非晶合金的形成、热稳定性和软磁性能研究

5．2．1 (Fe，Co)-(Zr，Hf)-B非晶合金的形成及热稳定性分析

5．2．2 Co元素的添加对Fe-(Zr，Hf)-B合金带材软磁性能的影响

5．3 微量Cu掺杂(Fe，Co)-(Zr，Hf)-B-Cu非晶合金的形成、热稳定性与软磁性能研究

5．3．1 微量Cu掺杂(Fe，Co)-(Zr，Hf)-B非晶合金的形成及热稳定性分析

5．3．2 微量Cu掺杂对淬态(Fe，Co)-(Zr，Hf)-B合金带材软磁性能的影响

5．4 退火热处理对微量Cu掺杂(Fe，Co)-(Zr，Hf)-B-Cu非晶合金的相结构与软磁性能的影响

5．4．2 微量Cu掺杂(Fe，Co)-(Zr，Hf)-B-Cu合金退火后的软磁性能分析

5．5 本章小结

第六章 全金属组元(Fe，Co，Ni)-TM-X非晶合金的形成、晶化及软磁性能

6．1 引言

6．2 全金属组元(Fe1-x-yCoxNiy)72Cr15Zr10W3非晶的形成、晶化及软磁性能研究

6．2．1 (Fe1-x-yCoxNiy)72Cr15Zr10W3非晶合金的形成

6．2．2 (Fe0．5Co0．25Ni0．25)72Cr15Zr10W3非晶合金的DSC分析

6．2．3 (Fe0．5Co0．25Ni0．25)72Cr15Zr10W3非晶合金的晶化动力学分析

6．2．4 (Fe0．5Co0．25Ni0．25)72Cr15Zr10W3非晶合金的软磁性能分析

6．2．5 (Fe0．5Co0．25Ni0．25)72Cr15Zr10W3非晶合金退火后的相结构分析

6．3 全金属组元Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金的形成、晶化及软磁性能研究

6．3．1 Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金的形成

6．3．2 Fe89Hf7Zr1Al3非晶合金的DSC分析

6．3．3 Fe89Hf7Zr1Al3和Fe89Hf7Zr1B3非晶合金的晶化动力学分析

6．3．4 Fe89Hf7Zr1Al3和Fe89Hf7Zr1B3非晶合金的软磁性能分析

6．3．5 Fe89Hf7Zr1Al3和Fe89Hf7Zr1B3非晶合金退火后的相结构分析

6．3．6 Fe89Hf7Zr1Al3和Fe89Hf7Zr1B3非晶合金退火后的软磁性能分析

6．4 本章小结

结论

论文创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

声明

致谢