全金属组元Fe基非晶合金薄带的形成、晶化行为及性能研究

摘要

在已开发出的各类非晶合金体系中，Fe基非晶合金因其明显的成本优势和钢铁材料的广泛应用性，使其显示出十分重要的工程应用价值。为了获得良好的玻璃形成能力以及制备出大尺寸的Fe基非晶合金，通常在Fe基非晶合金中添加一种或一种以上的类金属元素（B、Si、C、P等）。但这些Fe基非晶合金都存在脆性极大的缺陷，如在压缩试验中几乎没有塑性变形能力，弹性变形能力也十分有限，对Fe基非晶合金薄带及块体的脆性研究表明其脆性与类金属元素的种类、含量及其分布密切相关。目前，有关不含类金属元素的全金属组元Fe基非晶合金还鲜有报道。 本文中，在课题组同行前期的研究基础之上，综合运用Inoue经验准则、深共晶点准则、大原子团簇和相似元素替换法，结合合金相图，综合考虑原子尺寸效应、合金成分效应和非晶相与晶化相之间的竞争效应对合金非晶形成能力的作用，设计出不含类金属元素的新型全金属组元Fe基非晶合金成分，成功制备出了五元FeCoNiCrZr和FeCoMoCrZr非晶合金薄带。以XRD、DSC、SEM、AFM、VSM等为主要研究手段，对这两个全新的Fe基非晶合金体系进行非晶形成能力、热稳定性、晶化动力学、晶化析出相、磁性能以及变形断裂力学性能等方面的研究，希望能为制备出具有良好塑性变形能力或优异磁性能的全金属组元Fe基大块非晶合金打下的理论基础。主要试验结果和结论如下: 1)成功制备了(Fe0.52Co0.48-xNix)73Cr17Zr10(x=0.06，0.18，0.30)非晶合金薄带，结果表明:随着Co/Ni比的增加，特征温度Tg、Tx、Tp均向高温区移动，过冷液相区△Tx先增大后减小;x=0.18时，合金(Fe0.52Co0.30Ni18)73Cr17Zr10具有最宽的△Tx(△Tx=41.5℃)。变温晶化行为表明:采用Kissinger法与Ozawa法的计算结果非常接近，且都呈现Eg＞Ex＞Ep的规律;随着Co/Ni比的增加，Ex呈先增大后减小的趋势且阶段晶化激活能Ec(x)最大值呈下降趋势，当x=0.18时，非晶合金最难晶化。随着晶化分数x的增加，3种合金的Ec(x)均逐渐增加至一个最大值而后逐渐减小直到晶化转变的完成。 2)成功制备了(Fe0.58Co0.42)73Mo17-xCrxZr10(x=9，12，17)非晶合金薄带，结果表明:随着Cr/Mo比的增加，Tg、Tx、Tp均向低温区移动，而△Tx逐步缓慢增加;x=17时，合金(Fe0.58Co0.42)73Cr17Zr10具有最宽的△Tx(△Tx=37.2℃)。变温晶化行为表明:各非晶合金都呈现Ex＞Ep≈Eg的规律;随着Cr/Mo比的增加，Ex和Ep都呈增大趋势且Ec(x)最大值也呈上升趋势，当Cr完全取代Mo，即x=17时，非晶合金最难晶化。随着晶化分数x的增加，3种合金的Ec(x)也均逐渐增加至一个最大值而后逐渐减小直到晶化转变的完成。 3)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的变温晶化动力学研究表明:变温晶化过程可以分成前后二个阶段，前一阶段符合形核与核长大模型，后一阶段符合晶粒正常长大模型。等温晶化动力学研究表明:等温温度对晶化过程中的形核与核长大行为有显著影响，随着等温温度升高，晶核长大由受扩散控制转变为受界面控制。等温晶化激活能高于变温晶化激活能，这说明等温晶化阻力高于变温晶化;Ec(x)的计算表明等温晶化阻力越来越大，而变温晶化阻力越来越小。 4)铸态FeCoNiCrZr系和FeCoMoCrZr系非晶合金的饱和磁化强度Ms较低。不同退火温度对非晶合金的析出相的种类及晶粒大小产生明显的影响，从而导致磁性能发生明显的变化。(Fe0.52Co0.48-xNix)73Cr17Zr10(x=0.18，0.30)非晶合金的晶化过程为:Am→α-Fe(Co)+Am'→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。(Fe0.58Co0.42)73Mo5Cr12Zr10非晶合金的晶化过程为:Am→α-Fe(Co)+CrFe4+Fe23Zr6+Cr2Mo。(Fe0.58Co0.42)73Cr17Zr10非晶合金的晶化过程为:Am→α-Fe(Co)+Am’→α-Fe(Co)+CrFe4+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。当退火温度Ti＜Tg时，由于结构弛豫，内应力的释放，合金的Ms有所提高;当退火温度为Tx1＜Ti＜Tp1时，由于铁磁性α-Fe(Co)相的析出，合金的Ms显著提升。当退火温度高于Tp1时，由于晶粒长大和第二相的析出，磁性能急剧恶化。(Fe0.58Co0.42)73Cr17Zr10非晶合金在565℃退火能获得最好磁性能，其Ms=126.2emu/g。退火态非晶合金薄带的AFM观察表明:AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多，这是典型的包裹晶粒现象。 5)本文制备的合金薄带中，形成非晶结构的薄带在弯曲试验中均表现为弯曲韧性。(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金弯曲断口的SEM形貌显示:断口侧面有大量的剪切台阶，断口表面均匀分布着大量密集的纹状花样，表明这是典型的韧性弯曲断裂行为。在低于Tg退火时，由于结构弛豫对合金内部的自由体积产生影响，合金发生韧-脆转变现象。 6)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄带的显微硬度随退火温度及退火时间的变化规律表明:显微硬度随退火温度的上升先降低再升高，后又降低;低温退火时随时间的延长先降低再升高;高温退火时随时间的延长一直升高并最终趋于平稳。显微硬度的这种变化规律反映了非晶合金内部的结构变化过程。 7)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金经维氏压痕变形后，合金自由变形区由相互交错的半圆形和放射状剪切带构成。压痕平均对角线长度D、压痕中心O到自由变形区边缘的距离R随着载荷P的增加而增大，且R/D与P无关。半圆形剪切带传递具有不连续性而放射状剪切带传递具有连续性，表明前者在变形中优先形成。放射状剪切带与半圆形剪切带的切线方向之间的夹角2θ在大约89～90°之间变动，剪切变形受控于最大剪切应力并近似遵循VonMises屈服准则。 8)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在拉伸应变速率2.0×10-3s-1下，断裂强度为1320MPa，弹性应变量为2.1％，宏观上没有经过任何塑性变形试样即发生“灾难性”断裂。断口表面上的大量纹状花样及其他类型的花样，表明在微观上出现了塑性变形特征，由于塑性变形局限于局域剪切带内，局域剪切带的快速扩展导致了合金的宏观脆性断裂。

目录

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 非晶合金的概述

1．1．1 非晶合金的基本特征

1．1．2 非晶合金的发展史

1．1．3 非晶合金的性能与应用

1．2 非晶合金的形成

1．2．1 非晶合金形成的结构条件

1．2．2 非晶合金形成的热力学条件

1．2．3 非晶态合金形成的动力学条件

1．3 非晶合金的结构弛豫与晶化

1．3．1 非晶合金的结构弛豫

1．3．2 非晶合金的晶化

1．4 Fe基非晶合金体系的研究现状

1．5 Fe基非晶合金的变形与塑性研究现状

1．6 Fe基非晶合金的增韧方法

1．6．1 微合金化

1．6．2 第二相增韧

1．7 元素添加对Fe基非晶的非晶形成能力和性能的影响

1．7．1 添加铁磁性Co，Ni元素的影响

1．7．2 添加大原子Zr元素的影响

1．7．3 添加高熔点和反铁磁性元素的影响

1．8 本文研究的目的、意义及主要研究内容

1．8．1 本文研究的目的与意义

1．8．2 本文的主要研究内容

第二章 试验方法、测试手段及数据处理

2．1 试验流程

2．2 试验制样与检测设备

2．3 样品的制备与处理

2．3．1 制样工艺流程

2．3．2 母合金的熔炼

2．3．3 非晶薄带的制备

2．3．4 样品的退火处理

2．4 主要测试方法及原理

2．4．1 X射线衍射分析(XRD)

2．4．2 差示扫描量热(DSC)分析

2．4．3 磁性能测试

2．4．4 原子力显微镜(AFM)分析

2．4．5 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．4．6 弯曲试验

2．4．7 显微硬度及维氏压痕试验

2．4．8 拉伸试验

2．5 晶化动力学参数的计算方法

2．5．1 晶化激活能的计算

2．5．2 晶化机理函数的确定

第三章 全金属Fe基非晶合金的成分设计、形成能力和热稳定性研究

3．1 引言

3．2 成分设计

3．2．1 元素选择的理论基础及成分设计准则

3．2．2 成分设计思路

3．3 FeCoNiCrZr合金的非晶形成能力及热稳定性研究

3．3．1 Co／Ni比对FeCoNiCrZr合金非晶形成能力的影响

3．3．2 Co／Ni比对FeCoNiCrZr非晶合金热稳定性的影响

3．4 FeCoMoCrZr合金的非晶形成能力及热稳定性研究

3．4．1 Cr／Mo比对FeCoMoCrZr合金非晶形成能力的影响

3．4．2 Cr／Mo比对FeCoMoCrZr非晶合金热稳定性的影响

3．5 (Fe0．52Co0．30Ni0．18)73Cr17M(Hf，Ta，Nb)10合金的非晶形成能力

3．6 (Fe0．58Co0．42)73Mo5Cr12M(Hf，Ta，Nb)10合金的非晶形成能力

3．7 本章小结

第四章 全金属Fe基非晶合金的晶化行为研究

4．1 引言

4．2 Co／Ni比对FeCoNiCrZr非晶合金变温晶化行为的影响

4．2．1 连续升温DSC分析

4．2．2 表观激活能

4．2．3 晶化激活能与晶化分数的关系

4．3 Cr／Mo比对FeCoMoCrZr非晶合金变温晶化行为的影响

4．3．1 连续升温DSC分析

4．3．2 表观激活能

4．3．3 晶化激活能与晶化分数的关系

4．4 (Fe0．52Co0．30Ni0．18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化动力学研究

4．4．1 晶化产物分析

4．4．2 变温晶化动力学研究

4．4．3 等温晶化动力学研究

4．5 本章小结

第五章 退火对全金属Fe基非晶合金的析出相及磁性能的影响研究

5．1 引言

5．2 退火对FeCoNiCrZr非晶合金的析出相及磁性能的影响

5．2．1 Co／Ni比对铸态FeCoNiCrZr合金磁性能的影响

5．2．2 退火对FeCoNiCrZr非晶合金磁性能的影响

5．2．3 退火对FeCoNiCrZr非晶合金析出相的影响

5．2．4 FeCoNiCrZr非晶合金的析出相对磁性能的影响

5．3 退火对FeCoMoCrZr非晶合金的析出相及磁性能的影响

5．3．1 Cr／Mo比对铸态FeCoMoCrZr合金磁性能的影响

5．3．2 退火对FeCoMoCrZr非晶合金磁性能的影响

5．3．3 退火对FeCoMoCrZr非晶合金析出相的影响

5．3．4 FeCoMoCrZr非晶合金析出相对磁性能的影响

5．4 本章小结

第六章 全金属Fe基非晶合金的力学性能研究

6．1 引言

6．2 弯曲试验

6．2．1 全金属Fe基合金的弯曲试验结果

6．2．2 (Fe0．52Co0．30Ni0．18)73Cr17Zr10非晶合金弯曲断口形貌分析

6．2．3 非晶合金弯曲断裂韧-脆转变原因分析

6．3 显微硬度

6．3．1 铸态非晶合金的显微硬度

6．3．2 退火温度对显微硬度的影响

6．3．3 退火时间对显微硬度的影响

6．4 室温压痕变形行为研究

6．5 室温拉伸试验

6．5．1 应变速率对应力应变曲线的影响

6．5．2 拉伸断口形貌

6．5．3 拉伸断裂行为分析

6．6 本章小结

全文总结

本文的特色与创新之处

参考文献

攻读博士学位期间发表或完成的论文

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致谢