PVP和H2SO4对液相还原制备超细银粉特性及其生长行为的影响

摘要

以硝酸银作为反应前驱体,抗坏血酸作为还原剂,采用液相还原法制备超细银粉：探究了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硫酸(H2SO4)作为分散剂,各工艺参数对银粉特性的影响规律。以PVP作为分散剂时,采用单因素变量法研究了加料方式、滴加速度、温度、pH值和PVP加入量对银粉粒度和球形度的影响规律；以H2SO4作为分散剂时,通过正交试验法研究了pH值、硝酸银浓度、温度和H2SO4的加入量对银粉特性的影响,并分析各个因素对银粉径厚比影响的强弱程度,并深入探究了主要工艺参数对银粉形貌影响的变化规律。通过XRD、SEM、EDS、TEM等分析技术和UV-Vis紫外光谱仪、差热扫描及比表面积分析等分析手段对银粉的形貌、粒度、物相结构、成分、热失重和比表面积进行了表征。以氧化还原反应及晶体生长理论为基础,结合实验研究结果,探讨了在液相还原法制备超细银粉时添加不同分散剂银粉的生长行为以及在该分散剂作用下制备出银粉的性能。主要研究内容和实验结果如下：
　　1.探明了以PVP作为分散剂液相还原制备超细银粉,加料方式、滴加速度、温度、反应体系pH值和PVP加入量对银粉粒度和球形度的影响规律。研究四种加料方式和不同滴加速度对银粉的粒度和球形度的影响,研究发现将硝酸银溶液匀速滴入抗坏血酸溶液中制备出的银粉球形较高、粒度分布均匀；滴加速度为3mL/min时,银粉球形度较高、粒度分布较为均匀分别为0.899和1.70μm；反应温度在20-60℃之间时,随着反应温度的升高银颗粒的粒度先增加后减小,球形度呈先减小后增大的趋势；随着 pH值的增加银颗粒的球形度和粒度发生了明显的变化,当 pH值为6时制备出银粉的球形度最高为0.905；PVP含量逐渐增加时,银粉的球形度逐渐增高,粒径逐渐减小,PVP加入量达到一定量时对银粉形貌和粒径的影响逐渐减小。
　　2.探明了以H2SO4作为分散剂液相还原制备超细银粉,pH值、AgNO3浓度、温度和硫酸的加入量对银粉特性的影响规律。通过正交试验 L9(34)研究了各工艺参数对银粉径厚比影响的强弱程度,顺序依次为 H2SO4的加入量>反应温度>硝酸银浓度>pH值；以正交试验为基础,其他工艺参数不变时,H2SO4的加入量由1至5mL增加的过程中,生成片状银粉的比例逐渐增加,银粉的径厚比增大,H2SO4加入量达到一定后生成片状银粉的比例变化较小；反应温度由10至50℃升高的过程中,银粉径厚比先增大后减小,温度为20℃时,生成片状银粉的数量较多,径厚比最大；硝酸银浓度在0.15-0.35mol/L范围内时,生成片状银粉的比例逐渐增多,但硝酸银浓度过大时银粉出现严重的团聚现象。
　　3.制备出了不同形貌的超细银粉,并表征了银粉的形貌特征、物相结构和化学组成。在两种不同分散剂作用下,不同工艺参数制备出的银粉具有相同的物相结构特征,它们 x-ray衍射峰的位置完全一致,分别对应面心立方系银的(111)、(200)、(220)、(311)晶面,无其它任何杂相的衍射峰；EDS检测结果表明所制备出的银粉均为纯银,不含其他杂质元素；PVP和H2SO4作分散剂时对液相还原法制备超细银粉的物相结构和化学成分无影响,但对银粉形貌产生显著地影响,以PVP作为分散剂时,制备出的银粉形貌包括松枝状、类球形和球形,银粉的平均粒度为0.456-2.563μm；以 H2SO4分散剂时,制备出的银粉中含有一定比例的片状银粉,其余的为粒径较均匀的类球形银粉。
　　4.结合理论分析和实验研究结果探讨了银颗粒的生长行为及其在不同分散剂作用下银颗粒的长大过程。硝酸银溶液滴入抗坏血酸溶液中,Ag+被迅速还原成 Ag原子,当银原子过饱和度达到一定浓度时开始形成银晶核,随着反应的进行溶液中晶核数量增加前期生成的晶核粒径逐渐增大,银颗粒对紫外光的吸收强度变强,特征峰位置向长波长方向移动；PVP作为一种高分子非离子型分散剂,在银颗粒的生长过程中非定向吸附在各个晶面上,银颗粒在各个晶面上各向同性生长,最终形成球形度较高的银颗粒；H2SO4作为一种离子型分散剂银粉颗粒的长大过程中,由于 SO42-与各个晶面吸附能力的差异使银颗粒在长大过程中沿特定晶面(111)定向生长,最终有片状银粉形成。
　　5.表征分析了以PVP和H2SO4作分散剂时制备出银粉的热失重和比表面积。研究发现在两种分散剂作用下制备出银粉加热前后质量变化分别为99.789％和99.781%,在加热过程中失重比例较小；比表面积分析结果表明,在PVP作为分散剂的反应体系中制备出银粉的比表面积为0.4656±0.0242m2/g, H2SO4作分散剂的反应体系中比表面积为1.1374±0.1031m2/g。

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2银的性质

1.3超细银粉的性质

1.4超细银粉的用途

1.5超细银粉的制备技术

1.6超细银粉的研究现状

1.7本论文的研究目的、内容和技术方案

1.8本章小结

第二章 原理及实验过程

2.1实验原理

2.2实验试剂及器材

2.3实验方案

2.4实验步骤及工艺路线

2.5银粉特性表征

2.6本章小结

第三章 PVP作分散剂对银粉特性的影响

3.1加料方式对超细银粉制备的影响

3.2 滴速对超细银粉制备的影响

3.3 反应温度对超细银粉制备的影响

3.4 反应pH值对超细银粉制备的影响

3.5 PVP浓度对超细银粉制备的影响

3.6 银粉的物相结构与成分分析

3.7本章小结

第四章 H2SO4作分散剂对银粉特性的影响

4.1添加H2SO4的意义

4.2液相还原法制备片状银粉的正交实验设计

4.3 H2SO4加入量的影响

4.4反应温度的影响

4.5 AgNO3浓度的影响

4.6银粉化学成分分析

4.7本章小结

第五章 PVP与H2SO4对银粉的生长行为及性能的影响

5.1银颗粒的形成过程

5.2不同分散剂对银粉颗粒的生长行为的影响

5.3两种分散剂作用下生成银粉的对比研究

5.4两种分散剂作用下制备出的银粉的性能差异

5.5本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

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致谢