ABC三嵌段共聚物自组装结构的制备与应用研究

摘要

ABC三嵌段共聚物由于能自组装形成多种多样的纳米结构而成为近年来的研究热点之一。这些ABC三嵌段共聚物自组装结构能够为构筑周期性纳米材料提供丰富的模板，在药物载体、传感器、纳米反应器以及复合材料等领域有着广泛的应用。学者们一般通过溶剂退火以及热退火等方法对样品进行处理，从而调整微区的取向从而获得有序自组装结构。但目前旋涂以及溶剂退火过程中的实验参数与ABC三嵌段共聚合物纳米图案之间的关系还不是十分清楚，通过加入无机盐对ABC三嵌段共聚物纳米图案进行调控的相关报道目前也是不多的。
　　另一方面，贵金属纳米材料由于具有独特的光电磁性能也引起了不少人的关注。这些材料拥有广泛的应用领域，像生化传感器、药物研究、医学诊断、显微成像以及光学器件等。目前已经有多种形貌纳米金属材料（包括纳米球、纳米棒、纳米线以及纳米立方体等）用于增强发光分子的光学信号，但是关于周期性纳米材料用作增强基底的研究相对较少，相关机理需要进一步完善。
　　以聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷(PS-b-P2VP-b-PEO)以及聚异戊二烯橡胶-b-聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶））（PI-b-PS-b-P2VP）两种ABC三嵌段共聚物作为研究对象，通过旋涂、溶剂退火以及加入无机盐的方法制备了不同的PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案。随后以PI-b-PS-b-P2VP模板法以及胶束法制备了不同的纳米金颗粒阵列，研究其几何参数与其表面等离子共振(SPR)特性之间的关系。最后还研究了共轭聚合物聚（3-己基噻吩）(P3HT)的光学信号强度在不同纳米金颗粒阵列表面的增强效果。
　　基于溶剂种类、旋涂转速、聚合物溶液浓度（薄膜厚度）以及退火时间这几个关键参数研究了PS-b-P2VP-b-PEO在旋涂以及溶剂退火过程中的微相行为。结果表明:将质量浓度为0.1wt％的PS-b-P2VP-b-PEO甲苯溶液在单晶硅片上旋涂成膜就能直接得到有序纳米孔洞阵列。随着薄膜厚度的提高，薄膜形貌变成条纹状结构。当将厚度为22.594nm的薄膜置于30℃甲苯蒸汽中熏蒸12h的时候能得到平行排列的条纹状结构。通过透射电镜表征可知，PEO微区以球状结构均匀分布在P2VP条纹微区之间。PI-b-PS-b-P2VP胶束法制备了粒径以及粒子间距不同的纳米金颗粒阵列。通过引入金颗粒平均尺寸与粒子间平均间距的比值(R)对纳米金颗粒阵列的几何参数及其光学性质之间的关系进行研究。表明，通过调控氯金酸的加入量以及旋涂转速能有效控制纳米金颗粒阵列的平均粒径以及粒子间距。纳米金颗粒阵列的SPR特征峰强度随着R的增大而增强，但峰位并没发生明显位移。同时，相对于在硅片上的薄膜来讲，在纳米金颗粒表面的P3HT薄膜的荧光信号以及拉曼信号有明显增强，并且随着R的增大而不断增强。
　　本文结合旋涂、溶剂退火以及加入无机盐的方法，系统了探究了PS-b-P2VP-b-PEO以PI-b-PS-b-P2VP两种ABC三嵌段共聚物的自组装特性，揭示了不同实验参数与自组装结构之间的关系以及相关机理。同时还通过模板法以及胶束法制备纳米金颗粒阵列，系统了研究了自组装结构与纳米金颗粒阵列的几何参数及其SPR特性三者之间的关系，为新型光电材料的构建以及其性能优化提供了思路以及技术基础。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 嵌段共聚物白组装概述

1．2 三嵌段共聚物自组装

1．2．1 三嵌段共聚物本体自组装

1．2．2 三嵌段共聚物溶液自组装

1．2．3 三嵌段共聚物薄膜自组装

1．3 控制三嵌段共聚物微相取向的方法

1．3．1 基底改性

1．3．2 热退火

1．3．3 溶剂退火

1．3．4 添加金属离子

1．4 三嵌段共聚物自组装纳米结构的用途

1．4．1 癌症药物载体

1．4．2 图案转移

1．4．3 其他应用

1．5 贵金属纳米材料表面等离子体共振理论

1．5．1 贵金属纳米材料的简介

1．5．2 表面等离子体共振

1．6 金属表面等离子体共振在荧光效应中的应用

1．6．1 荧光的基本概念

1．6．2 表面增强荧光的理论模型

1．6．3 表面增强荧光的研究进展

1．7 金属表面等离子体共振在拉曼效应中的应用

1．7．1 拉曼效应

1．7．2 表面增强拉曼散射

1．7．3 表面增强拉曼散射的研究进展

1．8 本课题的研究思路以及研究内容

1．8．1 本课题的研究思路

1．8．2 本课题的研究内容

第二章 实验材料仪器与表征手段

2．1 材料与试剂

2．2 仪器与设备

2．3 表征手段

2．3．1 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)

2．3．4 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)

2．3．5 椭圆偏振光谱仪(Spectroscopic Ellipsometer)

2．3．6 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)

2．3．7 紫外可见分光光度计(Ultraviolet and Visible Spectrometer)

2．3．8 X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)

2．3．9 荧光光谱仪(Fluorescence Spectrometer)

2．3．10 激光拉曼光谱仪(Laser Raman Spectroscopy)

第三章 通过溶剂退火制备PS-b-P2VP-b-PEO有序纳米图案及其机理研究

3．1 前言

3．2 样品的制备

3．2．1 基底的清洗

3．2．2 PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案的制备

3．3 样品的表征方法

3．4 实验结果与讨论

3．4．2 旋涂转速对PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案的影响

3．4．3 薄膜厚度对PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案的影响

3．4．4 溶剂退火周期对PS-b-P2VP-b-PEO纳米图案的影响

3．5 本章小结

第四章 加入LiCl四氢呋喃溶液制备PS-b-P2VP-b-PEO有序纳米图案及其机理分析

4．1 前言

4．2 样品的制备

4．2．1 基底的清洗

4．2．2 加入无机盐四氢呋喃溶液制备PS-b-P2VP-b-PEO有序纳米图案

4．3 样品的表征方法

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 LiCl在四氢呋喃中的分散情况

4．4．2 LiCl加入量的影响

4．4．3 红外光谱与紫外-可见光谱

4．4．4 X射线光电子能谱图

4．4．5 掺杂LiCl-THF体系前后薄膜纳米图案转变的机理分析

4．5 本章小结

第五章 加入LiCl甲苯溶液制备PS-b-P2VP-b-PEO有序纳米图案及其机理分析

5．1 前言

5．2 样品的制备

5．2．1 基底的清洗

5．4．2 对LiCl与PS-b-P2VP-b-PEO聚合物混合溶液不同处理方法的影响

5．4．3 超声处理时间的影响

5．4．4 LiCl掺杂量的影响

5．4．5 红外光谱与紫外-可见光谱

5．4．6 X射线光电子能谱图

5．5 本章小结

第六章 PI-b-PS-b-P2VP薄膜有序纳米图案的调控以及纳米金颗粒阵列的制备

6．1 前言

6．2 样品的制备

6．2．1 基底清洗

6．2．2 PI-b-PS-b-P2VP纳米图案的制备

6．3 样品的表征方法

6．4 实验结果与讨论

6．4．1 聚合物溶剂的影响

6．4．2 聚合物溶液浓度的影响

6．4．3 旋涂转速的影响

6．4．4 退火溶剂的影响

6．4．5 溶剂退火温度的影响

6．4．6 溶剂退火时间的影响

6．4．7 PI-b-PS-b-P2VP纳米孔洞

6．4．8 不同PI-b-PS-b-P2VP有序纳米图案的微相变化

6．4．9 纳米金颗粒阵列制备原理

6．4．10 通过不同模板制备不同的纳米金颗粒阵列

6．4．11 不同的纳米金颗粒阵列的消光光谱

6．5 本章小结

第七章 PI-b-PS-b-P2VP胶束法制备纳米金颗粒阵列及其光学性能研究

7．1 前言

7．2 样品的制备

7．2．1 清洗基底

7．3 样品的表征方法

7．4 实验结果与讨论

7．4．2 PI-b-PS-b-P2VP胶束溶液及其胶束形貌

7．4．3 纳米金颗粒阵列的形貌及其粒径分布

7．4．4 不同纳米金颗粒阵列的消光光谱图

7．4．5 纳米金颗粒阵列对P3HT的荧光增强效应

7．4．6 在不同基底上的P3HT拉曼光谱图

7．4．7 纳米金颗粒阵列磁场增强机理

7．5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

声明

致谢