气相中Pdn+(n=1-4)活化甲烷分子中C-H键的理论研究

摘要

化学反应的本质是旧键的断裂和新键的形成，此过程中成键电子重新排布。由于C?H化学键的活化的重要性，以及C-H键的断裂在许多情况下构成了催化循环的关键步骤，因此，它们的活化受到了广大理论化学家和实验化学家极大的关注。近年来，由过渡金属簇催化的反应在催化化学界引起了相当大的重视，金属簇的催化活性与金属簇大小的之间的依赖关系已成了当代团簇化学的研究热点。过渡金属催化的反应，由于d轨道中的电子有较高的交换作用，因此过渡金属中的电子很容易通过自旋翻转发生系间窜越。这意味着，有过渡金属参与的化学反应经常表现为“自旋禁阻”。同时，反应物和产物有不同的自旋态。这种实验和理论研究报道很多，然而对于4d过渡金属却很少见，到目前为止，还没有理论科学家对小集团的钯金属簇阳离子活化甲烷进行研究。本文以量子化学中的分子轨道理论为基础，依据两态反应理论，利用密度泛函理论(DFT)、耦合簇理论(CCSD)，应用Gaussian-03程序、Gamess程序、Crossing2004程序和NBO5.0等量子化学计算程序，对气相中金属簇钯离子活化甲烷的反应机理做了深入细致的理论研究。
　　本研究分为四个部分：第一章简单概述了量子化学的发展与应用，介绍了两态反应理论及本文的主要工作；第二章介绍了几个本文涉及的量子化学基础理论和计算方法，这些理论知识为我们本文的计算提供理论依据。第三章选用密度泛函理论中B3LYP方法，以气相中Pdn+(n=1-3)活化CH4的反应为研究对象，全面、系统的研究了二重态和四重态势能面上的微观机理。结果表明，Pd+，Pd2+活化甲烷以绝热反应的方式在低自旋势能面上进行。Pd3+对甲烷是很好的活化体，该反应为两态反应。Pd+和Pd2+与甲烷反应需分别吸热30.58kcal/mol和11.84kcal/mol，反应在热力学是不利的过程，而Pd3+与甲烷反应放热9.05kcal/mol。第四章，我们在密度泛涵理论(DFT)下对Pd4+活化甲烷反应的机理进行了研究，同时与Pt4+活化CH4的体系做了比较。研究表明此反应是典型的两态反应。采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析，二、四重态势能面之间的交叉点通过使用 Yoshizawa等人的单点垂直激发方法寻找，然后确定了势能面交叉点(crossing point，CP）的结构和相对能量。通过对最低能量交叉点(MECP)处HSOC值和系间窜越几率的计算，讨论势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。

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西北师范大学研究生学位论文作者信息

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第一章 引言

1.1 量子化学的发展及应用

1.2 两态/多态反应理论及研究进展

1.3 本文主要工作

参考文献

第二章 基本理论简介

2.1 密度泛函理论(DFT)简介

2.2 反应势能面概述与绝热近似

2.3 反应势能面相交与不相交规则

2.4 过渡态理论简介

2.5 内禀反应坐标理论

2.6 自旋-轨道耦合与跃迁几率的计算

参考文献

第三章 气相中Pdn+(n=1-3)团簇阳离子活化甲烷C?H键的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法及理论背景

3.3 结果与讨论

3.4 结论

参考文献

支持信息

第四章 气相中Pd4+团簇阳离子活化甲烷C?H键的理论研

4.1 引言

4.2 计算方法及理论背景

4.3 结果与讨论

4.4 结论

参考文献

支持信息

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