气相中Zr2O4+催化CO与N2O反应以及La活化乙炔低聚成萘的密度泛函理论研究

摘要

近年来，大气污染物受到科学家们的广泛关注。其中，N2O和CO作为主要的大气污染源，其被科学家们从实验和理论方面进行了大量的研究。大量研究表明，过渡金属氧化物离子作为催化剂之所以能减少N2O和CO的污染，其主要原因是过渡金属氧化物离子由于具有较高的选择性和活性。因此，过渡金属氧化物被广泛用作催化剂和起催化作用的介质材料。同时，过渡金属和过渡金属离子M+在一定程度上可以有效活化有机小分子中的C-H键、C-O键、C-C键，并降低势垒，促进反应发生。为了更好的解释这些现象，实验化学家和理论化学家一直不断深入地研究反应的微观机理。
　　本文选择了量子化学中的基础理论：分子轨道理论、过渡态理论、密度泛函理论（DFT）及其计算方法，对研究的体系选择合适的计算方法和基组，并对反应中的各物种进行结构优化，得到实验相关数据，以此来分析反应机理问题。
　　全文共分四章。第一章对量子化学的发展和应用做了简要介绍。第二章，简要概述了本文研究中所需要的理论背景和计算方法。这两章对本实验研究提供了理论基础和实践基础。
　　第三章，研究了Zr2O4+离子在二重态及四重态势能面上催化CO与N2O循环反应的反应机理，着重分析解释了二重态势能面上Zr2O4+氧化CO和Zr2O3+还原 N2O两步反应的氧转移过程机理。最后运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了在298K下Zr2O4+的转化频率(turnover frequency，TOF)及整个过程的控制度(XTOF)，证实了催化剂Zr2O4+离子在整个反应过程中优异的催化性能。
　　第四章，La活化乙炔低聚成萘的理论研究。最近，Dong-Sheng Yang和他的同事们报道了第一个例子：在La原子的催化活化作用下，乙炔通过不断的加成脱氢，最后形成萘。在这个过程中，两条反应路径被鉴别：（1）LaC4H2的形成，首先是第二个乙炔分子加成到LaC2H2上，形成LaC4H4，然后脱去一分子氢。（2） LaC2H2首先脱去一分子氢，然后第二个乙炔分子再加成到LaC2上。实验发现路径（1）是最优路径，整个反应过程在二重态势能面上进行，也是最低反应路径，并做出了相应的势能面图。最后，为了进一步分析观察到的动力学行为，能量跨度模型被应用，确认了整个反应过程的决速过渡态和决速中间体，评价了该催化剂的催化性能。

目录

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西北师范大学研究生学位论文作者信息

第一章 前言

1.1量子化学的发展和应用

1.2两态反应理论背景与研究进展

1.3本文主要工作

参考文献

第二章 量子化学理论基础与计算方法

2.1量子力学的基本假设

2.2 过渡态理论

2.3 反应势能面与定核近似

2.4 自然键轨道理论（NBO）

2.5 分子轨道理论

2.6 能量跨度模型

2.7 循环反应的能量跨度(δE)

2.8 内禀反应坐标理论（IRC）

参考文献

第三章 气相中Zr2O4+催化CO与N2O循环反应的密度泛函理论研究

3.1 前言

3.2 计算方法与理论背景

3.3 结论

参考文献

第四章 气相中La活化乙炔低聚成萘的密度泛函理论研究

4.1 前言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4结论

参考文献

致谢

附录硕士期间发表的论文