纳滤膜净化高氟高砷地下水的试验研究

摘要

我国村镇地区主要以地下水作为生活饮用水水源,其中氟和砷的含量超标,一直威胁着居民的身体健康,构成农村饮用水安全主要问题之一,也是我国“十一五”规划在饮用水安全问题方面的工作重点之一。
　　论文采用典型的商用纳滤膜对高氟高砷地下水的净化进行了可行性研究,探讨了纳滤除氟除砷的机理,系统研究了(一级)单组件纳滤膜除氟除砷性能及其影响因素。在此基础上,研究了(一级)多组件纳滤膜工艺的优化排布及其除氟除砷的性能等。然后探讨了膜污染的原因和成分,膜污染对除氟除砷效果的影响,以及膜浓水的处理方法。最后对纳滤除氟除砷的环境、经济和社会效益进行了分析。试验结果表明:
　　(1)单组件纳滤膜去除氟和五价砷(As(Ⅴ))是可行的。膜操作压力为(0.60-0.65)MPa、膜回收率为30％左右和产水通量为(20-24)L/(m2·h)时,膜对TDS的截留率约68.8%-70.7%,对氟离子截留率为70%左右,对五价砷的截留率大于90%。当原水氟浓度低于4.0mg/L或原水As(Ⅴ)浓度低于243.2μg/L时,膜产水中氟或As(Ⅴ)的浓度满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对农村的限值要求。
　　(2)纳滤膜去除三价砷(As(III))需采取预氧化处理。纳滤膜对As(III)的截留率较低,曝气预处理法以气水比5:1,曝气2小时,或者次氯酸钠预处理法以NaClO:As(III)的摩尔比为(4-10):1,搅拌30分钟,可将原水中As(III)转化为As(Ⅴ),从而有效提高对总砷的去除率。
　　(3)电荷排斥是纳滤除氟除砷的主要作用机理,可用Donnan排斥表征。氟离子与砷酸根的离子半径比纳滤膜孔径小,而在Donnan作用下,纳滤膜可有效去除这些离子,且表现出较好的选择性分离,从而使膜产水中保留了部分有益离子。
　　(4)操作条件对纳滤除氟除砷性能影响较大。操作压力增大,氟和砷的截留率增加,产水通量增大;膜回收率增大,产水通量增大,氟的截留率无显著性降低,但As(Ⅴ)的截留率降低明显。
　　(5)原水水质条件对纳滤除氟除砷性能有不同程度的影响。原水水温增加,纳滤除氟效果减弱,得出水温与产水通量关系模型:JT=J25·1.026(T-25)。原水pH值升高,纳滤膜除氟除砷的效率增加,建议在弱碱性条件下除氟,在中性条件下除砷。离子选择性系数(S)表明,纳滤除氟中离子竞争能力大小顺序为:Na+>Cl->F->Ca2+>SO42-;其中Cl-、Na+和SO42-对除氟有减弱作用,Cl-和SO42-每增加1.0mol/L分别会导致约(3.15-11.76)mmol/L和7.22mmol/L额外的F-穿透纳滤膜;而Ca2+对除氟有增强作用,每增加1.0mol/L的Ca2+会导致约8.54mmol/L额外的F-被纳滤膜截留。Cl-对纳滤除砷影响较小,但硬度(或Ca2+)和SO42-显著降低纳滤除砷效率。原水共存腐殖酸消弱了纳滤除氟性能,但增强了纳滤除As(Ⅴ)的效果。
　　(6)针对不同水质原水采取预处理措施:硬度较高的原水,可采用阳离子树脂预处理,效率大于87%;腐殖酸浓度较高的原水,可采取活性炭预处理,但吸附效率较低。
　　(7)与单组件膜系统相比,三组件膜的排布中,一段并联式膜组件系统(膜组件以1:1排布)提高产水通量约0.8倍,但对TDS、氟离子和As(Ⅴ)的截留率有所下降;两段串联式(1:1)提高回收率至56.6%,提高产水通量约1.5倍,但对TDS的截留率有所下降;两段并联式(2:1)提高回收率至64.9%,提高产水通量约2.3倍,且对TDS、氟离子和As(Ⅴ)的截留率无降低;三段串联式(1:1:1)提高回收率为66.4%,提高产水通量约2.3倍,但对TDS、氟离子和As(Ⅴ)的截留率有明显降低,且段间流量有失平衡。得出两段并联式(2:1)为除氟除砷的最优工艺。
　　(8)采用物理清洗方法:(36-40)L/h的清洗流速、0.3MPa的清洗压力和每天一次每次10-15分钟的清洗频率,可延缓膜污染。纳滤系统使用6个月后发生膜污染。环境扫描电子显微镜、能谱分析和X-射线衍射(XRD)对膜污染成份分析表明:污染成分主要为无机碳酸钙和硫酸钙,不仅沉积在膜表面而且堵塞膜的过滤通道。采用柠檬酸(2%W)+Na2EDTA(2%W)+氨水(pH为3~4)化学清洗法,清洗30分钟纳滤膜通量可基本恢复到初始水平,对氟和砷的截留率恢复至初始的98%以上。
　　(9)纳滤膜除氟除砷的浓水均可采用投加氧化钙或氢氧化钙法处理,高氟浓水中投加钙/氟的摩尔比为20:1和高砷浓水中投加钙/砷的摩尔比为120:1,可得到有效处理。
　　(10)纳滤除氟除砷技术可改善村镇饮水环境,避免二次污染,环境效益突出。小型一体化一级两段并联式(2:1)纳滤膜系统(工作8小时/天)制水费用估算约为26元/m3,远低于市场桶装水的费用,经济效益突出。纳滤膜除氟除砷设备的应用有积极的社会效益,可提高居民生活质量、改善地方投资环境、推进新农村建设等。
　　纳滤膜可有效而经济地解决地下水高氟高砷等问题,使其在地下水深度净化方面具备良好的应用前景。

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1 绪论

1.1 地下水中氟和砷的概况

1.2 地下水除氟除砷技术概况

1.3 纳滤膜对地下水高氟高砷的处理技术

1.4 研究目的、内容及技术路线

2 试验材料、装置与方法

2.1 试验材料与方法

2.2 试验装置及工艺流程

2.3 分析方法

2.4 定义

2.5 理论背景

3 纳滤膜除氟除砷的可行性研究

3.1 纳滤膜除氟的可行性研究

3.2 纳滤膜除砷的可行性研究

3.3 小结

4 单组件纳滤膜除氟除砷影响因素及其预处理研究

4.1 单组件纳滤膜除氟影响因素研究

4.2 单组件纳滤膜除砷影响因素研究

4.3 原水预处理方法探讨

4.4 小结

5 多组件纳滤膜系统除氟除砷工艺改进研究

5.1 纳滤膜工艺简介

5.2 一级多组件纳滤膜的排布设计及其分离性能

5.3 不同纳滤膜组件排布的除氟除砷研究

5.4 小结

6 纳滤膜清洗及浓水处理研究

6.1 纳滤膜的污染及其清洗

6.2 纳滤膜除氟除砷浓水的处理

6.3 小结

7.1 环境效益分析

7.2 经济效益分析

7.3 社会效益分析

7.4 小结

8 结论与建议

8.1 结论

8.2 建议

致谢

参考文献

附录A 主要符号的意义和单位

攻读学位期间的研究成果