荧光和共振瑞利散射光谱法测定某些无机金属离子的新方法研究

摘要

科技进步给生活带来极大方便，同时伴随而来的是环境、食品安全问题，其中环境及食品中金属离子的危害占据了重要的角色，选择行之有效的金属离子检测方法对于生命科学、环境科学、自然科学意义重大。共振瑞利散射法(RRS)是上世纪90年代兴起的一种新的分析测试手段，因其测试简单、迅速方便、绿色环保等优点而受到国内外科研工作者的青睐，共振瑞利散射法是体系在λex=λem的情况下，在荧光分光光度计进行操作。利用共振瑞利散射法测定金属离子也已经是一种比较成熟的分析手段。本论文依据金属离子的配阴离子与无机离子显色剂及表面活性剂之间的相互作用，利用共振瑞利散射法及荧光法测定环境中的铝、铜、锑、镉、锌等金属离子，具体内容如下：
　　(1)绪论部分主要介绍了金属离子测定的重要性、常用的分析方法、共振瑞利散射的发展历程及利用该方法测定金属离子的研究进展；
　　(2)利用共振瑞利散射法和荧光法建立了测定Al(Ⅲ)的新体系，在酸性介质中，以铝试剂(ATA)、铬天青S(CAS)为显色剂，溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)为表面活性剂与金属Al(Ⅲ)离子通过静电引力及疏水作用力形成离子缔合物从而引起体系的RRS强度增加，建立了测定Al(Ⅲ)的RRS法；同时，建立了以Al(Ⅲ)为催化剂，催化KBrO3氧化桑色素(Morin)荧光猝灭的催化动力学荧光法，发现在一定的浓度范围内，在最大波长处(λATA=598.1nm，λCAS=670.7nm，λex/λem=466.6nm/555.3nm(Morin))，体系的散射强度、荧光强度分别与 Al(Ⅲ)的浓度呈线性相关，三种体系的线性范围分别为0.02～0.16μg·mL-1(ATA)，0.02～0.12μg·mL-1(CAS)，5～90ng·mL-1(Morin)，检出限分别为1.78ng·mL-1(ATA)，0.94ng·mL-1(CAS)，1.64ng·mL-1(Morin)。优化了三种体系的最佳条件，考察了体系的离子干扰情况，初步探讨了反应的机理，发现体系具有很好的稳定性及选择性，并对实际样品进行了分析检测，结果满意；
　　(3)基于Cu(Ⅱ)、甲基橙(MO)、CTMAB三者之间的相互作用形成离子缔合物以及Cu(Ⅱ)对KIO4氧化藏红T(ST)具有催化作用，建立了两种测定Cu(Ⅱ)的新体系。结果表明：在RRS法测定中，Cu(Ⅱ)、MO、CTMAB三者本身没有或者具有很弱的散射峰，当三者在一起反应时形成体积较大的离子缔合物导致体系的散射强度增大，在λ=592nm处出现的散射峰强度与线性范围为0.02～0.10μg·mL-1之间的Cu(Ⅱ)浓度成正比，检出限为0.98ng·mL-1；在催化动力学荧光法中，体系在加入Cu(Ⅱ)后，在λ=580nm处的荧光强度明显降低，且在2.50～32.50ng·mL-1范围内Cu(Ⅱ)浓度与体系的lg(F0/F)呈线性关系，对Cu(Ⅱ)的检出限为0.17ng·mL-1。两种体系相比较，共振瑞利散射法有较宽的线性范围，荧光法的检测限更低，分析更为灵敏。实验过程中，优化了反应条件，探讨反应强度与各物质之间的关系，并利用两种体系对不同地段的黄河水、自来水、实验室废水进行分析测试，并做加标回收实验，结果良好；
　　(4)建立了Sb(Ⅲ)-KI-RhB、Sb(Ⅲ)-KIO4-NR两种测定Sb(Ⅲ)的新体系，优化了体系的反应条件，考察了其它离子对体系的干扰情况，探讨了反应产物对于体系的最终影响，并对环境样品进行分析检测，重现性好，结果满意。Sb(Ⅲ)-KI-RhB体系中Sb(Ⅲ)、KI、罗丹明B(RhB)在0.08mol·L-1的H2SO4介质中，因相互之间的静电引力、分子间作用力、疏水作用力而形成三元离子缔合物，引起体系的RRS水平升高，并在一定的Sb(Ⅲ)浓度范围内与λ=623nm处的散射强度成正比，线性范围为2.00×10-7~2.56×10-6mol·L-1，检出限为1.89×10-8mol·L-1；在Sb(Ⅲ)-KIO4-NR体系中，Sb(Ⅲ)的加入加速了KIO4氧化中性红(NR)的进行，在λ=638nm处荧光强度随着Sb(Ⅲ)的不断加入而逐渐减弱，且Sb(Ⅲ)的浓度在0.05～0.26μg·mL-1的范围内与lg(F0/F)之间保持良好的线性关系，检出限为0.016μg·mL-1。实际样品检测中，体系表现出良好的抗干扰性及稳定性，测定效果较好；
　　(5)利用共振瑞利散射法(RRS)分别建立了测定Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的新体系。在酸性介质及表面活性剂聚乙烯醇(PVA)存在的情况下，Cd(Ⅱ)、KI、亚甲基蓝(MB)通过相互之间的静电引力及疏水作用力形成三元离子缔合物[CdI4][MB]2，Zn(Ⅱ)、KSCN、中性红(NR)彼此也相互作用形成离子缔合物[ZnSCN4][NR]2。由于缔合物分子量的增大及疏水作用力的影响，体系的散射强度(λMB=592.6nm，λNR=594.5nm)增大并与两种金属离子在一定的线性范围内成正比。线性范围分别为8.00×10-8～1.20×10-7mol·L-1(MB)、0.05～0.50μg·mL-1(NR)，检出限是3.90×10-8mol·L-1(MB)、1.9×10-5μg·ml-1(NR)。考察了共存物质对体系的干扰情况，探讨了反应机理，优化实验条件，并应用于黄河水、合成水样中的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)检测，稳定性好，效果极佳，加标回收率分别为98.9％～101.3%、96.4%～103.7%。