等离子体表面接枝及涂覆改性阳离子交换膜

摘要

膜分离技术是一种高效且经济的物质处理技术。它是利用膜特殊的分离性能，在外界压力差、浓度差、电位差等作为推动力下，使某些特定物质（如有机分子、无机离子、重金属等）从系统中被分离出来。具有不同功能的分离膜（如离子交换膜、超滤膜、反渗透膜等）作为膜分离技术的核心，它在膜技术中拥有不可替代的地位。离子交换膜由于其表面带有特定离子基团，能够使得膜在应用过程中只允许特定离子透过（如阳离子交换膜只允许阳离子透过，而阻挡阴离子），这种对离子选择性通过的能力称为膜的选择透过性。也正是由于离子交换膜的这种特殊性能，才使其具有广泛的应用价值。但是目前国内外商品离子交换膜选择透过性仅为88％～96％左右，在分离过程中仍有部分反电荷离子发生泄露，同时膜的对恶劣环境的耐受力有限，因而膜分离技术在很多使用场合受到限制，而难以取得理想的使用效果。
　　本文在分析了前人对离子交换膜的选择透过性机理的研究后，认为对于离子交换膜的选择透过性机理的解释，早期的以顿南平衡理论为主的理论存在着明显的缺陷一一它仅仅表征了在静电场（无外界电场作用）下，离子透过离子交换膜的过程，对于电积工艺中的离子状态则不适用。而由王三反等人提出的膜电位排斥理论能更加准确的解释在电场作用下膜的选择透过性机理，“膜电位排斥——孔道封闭”理论表明增大膜表面及膜孔道内的电位，同时控制膜孔径大小，使得膜电位作用范围大于膜孔直径，就能够明显提高膜的选择透过性，改善膜的整体性能。
　　首先，研究利用等离子体辉光放电技术将两性物质苯磺酸甜菜碱(SBMA)单体接枝在以聚苯乙烯为基体的阳离子交换膜上。考察在不同接枝单体浓度、等离子体放电时间、放电功率和放电气体氛围条件下，膜改性效果的差别。同时对改性前后膜进行SEM、FTIR，以及膜的氯离子泄露率、电阻等性能测试，表征膜的选择透过性及表面结构变化。测试结果表明:在SBMA浓度为60 g/L，等离子照射强度为0.7 W/cm2，照射时间为7 min，照射气体氛围为氩气的条件下，离子交换膜改性效果最佳。在最佳状态下，原膜经过改性后含有的活性基团明显增多，且表面致密均匀整体，各方面性能得到很大提升，其中膜的氯离子拦截效率由原膜的86％提升至98％以上，膜电阻由原来的13.695Ω·cm2下降到6.547Ω· cm2。分析认为接枝改性过程提高离子交换膜的表面电位作用范围，同时借助于SBMA的自聚作用，对膜表面的大孔进行适当的封堵，最终实现对反电荷离子的阻挡，达到提高膜的选择透过性的目的。
　　其次，针对现有商品膜膜面电阻较高、耐腐蚀性差等缺陷，利用聚氟高分子良好的抗氧化性和纳米氧化物的强导电性特点，将它们以一定的比例和浓度均匀涂覆在膜表面上，通过适当的等离子体放电反应，使得涂覆物质牢固结合在膜表面，最终实现改善膜的抗氧化性，并降低膜面电阻的目的。实验考察了涂覆材料种类、复合涂层的配比、复合涂层的浓度及等离子照射强度对改性效果的影响。结果表明:复合涂覆材料为PTFE-Ti O2，PTFE质量分数为10％, TiO2/PTFE质量之比为0.2％，放电功率为1 W.cm-2，放电时间为10 min时，改性效果最优异。最佳条件下，原膜经过表面涂覆改性后改性后表面致密均匀，膜整体性能变得更佳优异，膜抗氧化性能测试耐破度由0.41 Mpa提高到1.56 Mpa，提升了近四倍，离子交换膜应对恶劣生产环境的能力得到极大改善，膜电阻降低了近50％，导电性能更加优异。
　　最后，为验证膜的改性效果，将改性膜及原膜应用在小型膜法钴电积工艺内进行平行实验，测定改性膜的在应用过程中的选择透过性、能耗及稳定性，表征改性膜的应用效果。在选择透过性测试中，未改性前的膜安装在工艺中时氯气产生率基本维持在14％左右，即商品阳离子交换膜的选择透过性在86％左右。在使用改性接枝后的离子交换膜后，电积工艺的氯气产生率为2.5％上下浮动，表示改性后的阳离子交换膜的选择透过性达到97.5％;在电能消耗测试下，改姓后的阳离子交换膜膜应用于电积钻工艺时的电流效率比原膜高2％左右，达到96.5％，且在电积进行15h后基本处于稳定状态。在实验维持系统电压及系统电流相同的情况下，改性膜系统的单位耗能比原膜系统降低了100 Kw.h。在稳定性测试中，改性后的膜在连续运行288 h内，其氯离子泄漏率稳定在10％左右;在运行时间超过288 h后，膜的氯离子泄露率随运行时间增加不断下降，并在运行时间为384 h时，其氯离子泄漏率重新升高到未改性前的原膜水平。而原膜在运行96h后，就发生急剧变化，运行到168 h后，膜的氯气生成率突破20％，到电积240 h后，突破30％，膜对氯离子的阻拦效果变得极差。平行实验表明，改性后的膜在应用过程中的效果依然稳定可靠，可以考虑进一步推广应用。
　　虽然本实验对离子交换膜的改性使得膜的性能有很大的提升，但同时也可以看到，实验还有许多需要完善的地方。例如，对不同材料的离子交换膜进行改性测试，使用其他的两性聚合物进行改性，将接枝改性与涂覆改性结合起来后的改性效果分析等。因此，今后还需加强对这方面的问题研究。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 离子交换膜简介

1．2 离子交换膜的分类

1．2．1 按膜材料分类

1．2．2 按作用机理分类

1．2．3 按膜的形态分类

1．3 离子交换膜的工作原理

1．3．1 双电层理论

1．3．2 Donnan平衡理论

1．3．3 “空穴”迁移理论

1．4 膜改性的研究进展

1．4．1 表面改性

1．4．2 掺混改性

1．5 课题背景、研究内容及意义

1．5．1 课题背景

1．5．2 课题的研究意义

1．5．3 课题的研究内容与方法

2 实验材料及测试方法

2．1 商品膜的选择

2．2 仪器设备及试剂

2．2．1 实验仪器设备

2．2．2 实验药品

2．3 主要性能指标及其检测方法

2．3．1 物理性能指标

2．3．2 化学性能指标

2．3．3 电学性能指标

3 等离子接枝苯磺酸甜菜碱改性阳离子交换膜

3．1 实验方法及步骤

3．1．1 实验方法

3．1．2 实验步骤

3．2 等离子表面接枝的改性效果

3．2．1 改性前后膜SEM分析

3．2．2 改性前后膜表面FTIR分析

3．2．3 接枝单体浓度对改性效果的影响

3．2．4 等离子体放电时间对改性效果的影响

3．2．5 等离子体放电功率对改性效果的影响

3．2．6 等离子体气体氛围对改性效果的影响

3．3 结果及讨论

4 等离子体表面涂覆改性阳离子交换膜

4．1 实验方法及步骤

4．1．1 实验方法

4．1．2 实验步骤

4．2 等离子体表面涂覆的改性效果

4．2．1 改性前后膜SEM分析

4．2．2 涂覆材料种类对改性效果的影响

4．2．3 复合涂层配比对改性效果的影响

4．2．4 复合涂层材料浓度对改性效果的影响

4．2．5 等离子辐射射强度对改性效果的影响

4．3 结果及讨论

5 改性膜在膜电积工艺中的性能测试

5．1 实验方法及步骤

5．1．1 实验方法

5．1．2 实验步骤

5．2 改性后的膜在膜电积工艺中的效果

5．2．1 膜的选择透过性测试

5．2．2 膜在工艺应用中的电能消耗测试

5．2．3 膜的稳定性测试

5．3 结果及讨论

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果

攻读学位期间的参与的课题研究