巯基乙酰化聚丙烯酰胺衍生物的制备及其除铜性能研究

摘要

重金属废水是一类含有持久性污染物和对环境、人体健康具有极大危害的工业废水。处理重金属废水的传统化学沉淀法存在一些缺陷，例如去除效果不稳定、污泥产生量大、处理成本偏高等;故开发性能高效、价格低廉的新型重金属处理剂成为国内外研究热点。聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物在废水处理中多用于去除水中的胶体类污染物，如浊度、色度、菌类等，其本身不能有效除去溶解态重金属离子，在重金属废水处理中常被作为助凝剂使用。将重金属离子的强配位基团引入到现有高分子絮凝剂中，可以获得对重金属捕集效果良好的新型重金属处理剂。受此启发，若将含硫基团巯基引入到高分子絮凝剂PAM衍生物分子链上，一方面引入的巯基与废水中的重金属离子可以发生螯合反应，使其转变为沉淀物，另一方面可依靠母体PAM衍生物自身的强絮凝性能加速沉淀物的沉降、分离，由此可拓宽PAM衍生物在水处理中的应用范围。
　　本论文首先对高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)分别进行胺甲基化、羟甲基化改性制备出中间产物胺甲基聚丙烯酰胺(APAM)和羟甲基聚丙烯酰胺(MPAM)，然后通过酰胺化反应将重金属离子的强配位基团巯基引入到APAM和MPAM分子链上，制备出具有螯合和絮凝双重功能的新型重金属絮凝剂—巯基乙酰化胺甲基聚丙烯酰胺(MAAPAM)和巯基乙酰化羟甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)，采用新型重金属絮凝剂MAAPAM和MAMPAM可以直接利用传统化学沉淀法现有处理单元和降低处理成本等，使重金属废水的处理变得简单易行。采用Plackett-Burman实验、最陡爬坡实验和响应面法中CCD实验优化MAAPAM和MAMPAM的制备条件，并借助元素分析、红外分析、能谱分析等方法对MAAPAM和MAMPAM进行了表征。分别以含Cu(Ⅱ)废水为研究对象，通过絮凝实验法考察了MAAPAM、MAMPAM对废水中Cu(Ⅱ)的去除性能;并对MAAPAM和MAMPAM的溶液特性、存放稳定性以及螯合絮体MAAPAM-Cu和MAMPAM-Cu结构、稳定性能、Cu(Ⅱ)回收性能进行了初步探讨。主要研究结果如下:
　　(1)在前期单因素实验基础上，对MAAPAM制备条件中的5个影响因素进行筛选，即:反应物APAM浓度、反应物比例(APAM和TGA物质的量比)、反应介质pH值、反应时间、反应温度，借助Plackett-Burman实验法筛选出MAAPAM制备条件中的主要影响因素为反应物比例、反应介质pH值、反应温度;选取MAMPAM制备条件中5个影响因素:MPAM浓度、反应物比例(MPAM和TGA物质的量之比)、反应介质pH值、反应时间、反应温度，借助Plackett-Burman实验法筛选出MAMPAM制备条件中的主要影响因素为MPAM浓度、反应物比例、反应介质pH值。
　　(2) MAAPAM最佳制备条件为:APAM浓度1.0％、APAM与TGA物质的量比例1∶4、反应介质pH值4.9、反应温度20℃、反应时间3.0h。经验证，该条件下制备的MAAPAM对废水中Cu(Ⅱ)的实际去除率为99.61％，与模型理论预测值(99.08％)接近，表明采用响应面法优化MAAPAM的制备条件合理可行。MAMPAM最佳制备条件为:MPAM浓度0.31％、MPAM与TGA物质的量比1∶3.2、反应介质pH值4.76、反应温度25℃、反应时间2h，在此条件下制备的MAMPAM对Cu(Ⅱ)的去除率为95.30％，与模型的理论预测值94.47％接近，相对偏差仅为0.83％，模型合理可靠。
　　(3)借助红外分析、元素分析、能谱分析手段，表明APAM和MPAM分子链上均成功接上了巯基。Zeta电位结果表明，MAAPAM属于两性重金属絮凝剂，其等电点pHiep在自来水中为8.2，蒸馏水中为8.8; MAMPAM属于阴离子型重金属絮凝剂，其Zeta电位值在自来水中、蒸馏水中均为负值;MAAPAM和MAMPAM在置于常温不避光、冰箱(4℃)条件下，均有较好的稳定性，且冰箱(4℃)条件下略优于常温不避光条件。
　　(4)与市售其他类型重金属捕集剂对比，新型重金属絮凝剂MAAPAM与MAMPAM处理模拟含Cu(Ⅱ)废水时，表现出除Cu(Ⅱ)效果好、絮体大且容易沉降、出水水质好、出水无色澄清特点;MAAPAM和MAMPAM去除废水中重金属离子时具有一定的选择性，其对Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为99.59％、97.92％; MAAPAM和MAMPAM对Cd(Ⅱ)也有一定去除效果，最大去除率分别为90.26％、85.08％，MAAAM和MAMPAM对Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)基本无去除作用。
　　(5)应用MAAPAM和MAMPAM分别处理模拟含Cu(Ⅱ)废水时，处理效果均良好，出水均可满足国家规定的排放标准。当模拟含Cu(Ⅱ)废水中存在柠檬酸钠、焦磷酸钠、腐殖酸及浊度时，共存柠檬酸钠和焦磷酸钠均对MAAPAM与MAMPAM除Cu(Ⅱ)均有一定的抑制作用，但是该抑制作用可以通过加大投药量来减小或消除;共存EDTA对MAAPAM与MAMPAM除Cu(Ⅱ)均具有较大的抑制作用，且EDTA浓度越高抑制作用越强;MAAPAM和MAMPAM分别去除Cu(Ⅱ)和浊度共存体系或Cu(Ⅱ)和HA共存体系时，废水中的Cu(Ⅱ)、浊度、HA均可得到很好的去除，且体系中HA存在对除Cu(Ⅱ)均有促进作用。
　　(6) MAAPAM和MAMPAM捕集Cu(Ⅱ)后产生的螯合絮体稳定性较高，难产生二次污染;通过强酸回收螯合絮体中的Cu(Ⅱ)，发现螯合絮体MAAPAM-Cu和MAMPAM-Cu用HNO3回收液浸泡15d天时，最高回收率分别为90.05％、92.28％。
　　(7)通过对螯合絮体MAAPAM-Cu和MAMPAM-Cu进行能红外光谱分析、能谱分析等结构表征，说明巯基与Cu(Ⅱ)发生了螯合作用，且在Cu(Ⅱ)和有机配位体共存条件下主要的作用机理为破络-螯合。
　　综上所述，以制备的该类型新型重金属絮凝剂MAAPAM和MAMPAM，分别处理模拟含Cu(Ⅱ)废水和实际重金属废水，具有处理效果好，工艺简单，易于操作控制，螯合沉淀物稳定性好，不会造成二次污染等特点。因此，该类新型重金属絮凝剂具有广阔的推广应用前景，并可以为开发其它新型絮凝剂提供方法参考和借鉴。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 含铜废水概况

1．1．1 含铜废水的来源及性质

1．1．2 含铜废水的危害

1．2 含铜废水的处理技术

1．2．1 化学处理技术

1．2．2 物理化学处理技术

1．2．3 生物处理技术

1．3 含铜废水处理材料

1．3．1 化学沉淀剂

1．3．2 吸附材料

1．3．3 纳米材料

1．3．4 高分子重金属絮凝剂

1．4 聚丙烯酰胺及其衍生物在重金属废水处理中应用

1．5 论文研究的意义

1．6 论文研究的内容及技术路线图

1．6．1 论文研究的内容

1．6．2 技术路线图

1．7 论文创新点

2 新型重金属絮凝剂MAAPAM的优化制备及表征

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验材料

2．2．3 实验方法

2．2．4 实验设计

2．3 结果与讨论

2．3．1 Plackett-Burman实验确定关键影响因素

2．3．2 最陡爬坡实验确定水平中心点

2．3．3 响应面法确定MAAPAM最优制备条件

2．3．4 模型验证

2．3．5 MAAPAM结构表征

2．3．6 MAAPAM的溶液性质

2．4 本章小结

3 新型重金属絮凝剂MAMPAM的优化制备及表征

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验材料

3．2．3 实验方法

3．2．4 实验设计

3．3 结果与讨论

3．3．1 Plackett-Burman实验确定主要影响因素

3．3．2 最陡爬坡实验确定最优响应区域

3．3．3 响应面法确定MAMPAM最优制备条件

3．3．4 最优制备条件确定与验证

3．3．5 MAMPAM结构表征

3．3．6 MAMPAM溶液性质

3．3．7 对比实验

3．4 本章小结

4 MAAPAM捕集Cu(Ⅱ)性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 实验材料

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 絮凝水力条件的优化

4．3．2 MAAPAM除Cu(Ⅱ)性能

4．3．3 MAAPAM与腐殖酸协同除Cu(Ⅱ)性能

4．3．4 螯合絮体MAAPAM-Cu的基本性质

4．3．5 螯合絮体MAAPAM-Cu表征

4．4 本章小结

5 MAMPAM捕集Cu(Ⅱ)性能研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验仪器

5．2．2 实验材料

5．2．3 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 絮凝实验水力条件的确定

5．3．2 MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能

5．3．3 MAMPAM对水中Cu(Ⅱ)和腐殖酸的去除性能

5．3．4 螯合絮体MAMPAM-Cu的基本性质

5．3．5 螯合絮体MAMPAM-Cu表征

5．4 本草小结

6 新型重金属絮凝剂处理实际含Cu(Ⅱ)废水性能研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 实验仪器

6．2．2 实验材料

6．2．3 实验方法

6．3．1 MAAPAM处理冶炼厂污酸重金属废水

6．3．2 MAAPAM处理崇达电镀综合废水

6．3．3 MAAPAM处理特佳综合废水

6．3．4 经济分析

6．4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果