双纳米粒增强壳聚糖复合膜的制备及性能研究

摘要

当前难降解材料和能源危机造成环境问题越来越严重，可再生资源和天然聚合物得到快速发展，尤其是在食品包装领域。在这些材料中，壳聚糖(CS)因其独特的性质引起科学和工业领域的广泛兴趣。具有无毒、可生物降解和抗菌等优良性能。同时也是一种优良的成膜材料，但是由于这种天然高分子材料对水敏感，机械性能差，限制了其应用。
　　本文以CS为基体，蛋白纳米粒子(小麦蛋白(WG)、玉米醇溶蛋白(zein))和天然一维纳米粘土矿物(凹凸棒(APT)与埃洛石(HNTs))为增强体，采用流延成膜法制备包装复合膜。首先根据一维粘土特有的纳米特性，研究APT和HNTs作为增强体对CS膜性能的影响，并辅以增塑剂以增加膜的塑性。其次采用疏水性的蛋白纳米粒通过原位法增强CS膜。最后采用双纳米粒（蛋白纳米粒、一维纳米粘土）协同增强CS膜。通过傅立叶转换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、力学性能、耐水性能和光学性能等分析测试手段对复合材料进行结构表征和性能测试。实验结果如下:
　　(1)两种增塑剂甘油(GE)和山梨酸醇(Sr)都对CS膜起到了增韧效果，增大了复合膜的塑性。当加入GE含量为35％时，其最大断裂伸长率为71.71％，较纯CS膜增大了7.4倍;但是当加入Sr含量为35％时，其最大断裂伸长率为47.1％，只提高了2.3倍。因此GE比Sr具有较好的增韧效果。两种一维纳米粘土也都在一定程度上起到了增强效果，增大膜的拉伸强度，提高了力学性能。其中添加4％的APT时，其最大拉伸强度达到37.70MPa，较纯的CS膜提高了近32％;当添加3％的HNTs时，其最大拉伸强度达到39.13 MPa，提高了27％。以及在加入粘土之后，降低了复合膜的吸雾率，表明无机纳米粒子的引入可以改善膜的耐水性能。两种纳米粘土对复合膜的透光率影响较小。但是一维纳米粘土在高加入量时容易团聚，难以分散，这会对复合膜的力学性能和耐水性能造成负面影响。
　　(2)蛋白纳米粒通过原位法成功加入到CS膜中。两种蛋白纳米粒都可以增强CS。zein和WG都可以提高膜的拉伸强度，从而提高膜的力学性能并降低膜的透光率;但是两种蛋白质对膜力学性能的提高并无太大差异。醇溶性蛋白质作为疏水性材料，本身可降低膜的吸水率，改善膜的耐水能力。Tan的加入，提高膜的拉伸强度，其主要原因是Tan可以降低两种蛋白质纳米粒的粒径并改变它们的形貌，同时Tan可以与蛋白质和CS分子通过氢键作用形成网络结构，从而使膜的致密性增大，力学性能提高;引入Tan可降低复合膜的吸水率，是因为CS基体与蛋白质、Tan三个大分子通过物理交联形成网络结构，从而阻止了水分子的进入，提高膜的阻湿性能。因此，Tan可提高CS膜的各种性能，初步证明了Tan作为一种天然、无毒改性剂应用于CS膜的可能。
　　(3)zein、WG分别以圆球形和椭球形状存在于CS中，但加入Tan后，WG和zein粒径变小，可能是因为Tan在蛋白质与CS两相界面间发生交联，起到一种桥连作用，使蛋白质粒径减小。但是Tan的引入使复合膜变为棕色，并在紫外区域膜几乎不透光，这是因为Tan分子中含有许多芳香族基团，可以吸收紫外线。说明Tan的加入增加了复合膜的紫外阻隔性。
　　(4)蛋白纳米粒和一维纳米粘土可以协同增强复合膜的拉伸强度和断裂伸长率比起两种单纳米粒，使复合膜的力学性能提高。同时引入两种纳米粒子有效降低了复合膜的吸雾率，提高了膜的耐水能力。但是一维纳米粘土和蛋白粒子在高浓度时易团聚而会导致复合膜的综合性能降低。同时加入亲水的粘土纳米粒和疏水的蛋白纳米粒可以增加复合膜中填料的含量，且在它们各自的合适浓度时不会发生团聚现象，这样可以起到复合增强的作用。
　　(5)在实际应用中，透光性是影响消费者接受程度的重大因素。加入一维纳米粘土对复合膜的光学性能影响不大，这是因为无机粘土以纳米级别分散在CS基体中。但是引入蛋白纳米粒之后，复合膜的透光率降低，这是因为加入蛋白纳米粒使复合膜的微结构发生变化，会使光在相界面处出现反射和散射，从而影响光线的透过。整体来说，复合膜在引入两种纳米粒之后光透过率下降不明显，仍具有较优的光学性能。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 生物纳米复合材料

1．2．1 生物聚合物

1．2．2 生物聚合物基纳米复合材料

1．3 壳聚糖概述

1．3．1 壳聚糖结构

1．3．2 CS性质

1．3．3 影响CS膜性能的因素

1．4 天然蛋白质种类及来源

1．4．1 玉米醇溶蛋白概述

1．4．2 小麦蛋白概述

1．5 粘土的种类及来源

1．5．1 凹凸棒概述

1．5．2 埃洛石概述

1．6 研究目的、意义和主要内容

1．6．1 研究目的和意义

1．6．2 主要研究内容

2 CS/GE/APT复合膜和CS/Sr/HNTs复合膜的制备及性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和实验设备

2．2．2 CS/GE/APT复合膜的制备

2．2．4 复合膜的性能测试与结构表征

2．3 CS/GE/APT复合膜结果与讨论

2．3．3 CS/GE/APT复合膜的FT-IR分析

2．3．4 CS/GE/APT复合膜的力学性能

2．3．5 CS/GE/APT复合膜的耐水性能

2．3．6 CS/GE/APT复合膜的透光率

2．4 CS/Sr/HNTs复合膜结果与讨论

2．4．2 CS/Sr/HNTs复合膜的形貌分析

2．4．4 CS/Sr/HNTs复合膜的力学性能

2．4．5 CS/Sr/HNTs复合膜的耐水性能

2．4．6 CS/Sr/HNTs复合膜的透光率

2．5 本章小结

3 CS/zein/Tan复合膜和CS/WG/Tan复合膜的制备及性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料和实验设备

3．2．3 CS/WG/Tan复合膜的制备

3．2．4 复合膜的性能测试与结构表征

3．3 CS/zein/Tan复合膜结果与讨论

3．3．3 CS/zein/Tan复合膜的FT-IR分析

3．3．4 CS/Zein/Tan复合膜的力学性能

3．3．5 CS/zein/Tan复合膜的耐水性能

3．3．6 CS/zein/Tan复合膜的透光率

3．4 CS/WG/Tan复合膜结果与讨论

3．4．2 CS/WG/Tan复合膜的形貌分析

3．4．3 CS/WG/Tan复合膜的FT-IR分析

3．4．5 CS/WG/Tan复合膜的耐水性能

3．4．6 CS/WG/Tan复合膜的透光率

3．5 本章小结

4 CS/APT/zein复合膜和CS/HNTs/WG复合膜的制备及性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和实验设备

4．2．4 复合膜的性能测试与结构表征

4．3 CS/APT/zein复合膜的结果与讨论

4．3．2 CS/APT/zein复合膜的形貌分析

4．3．3 CS/APT/zein复合膜的FT-IR分析

4．3．5 CS/APT/zein复合膜的耐水性能

4．3．6 CS/APT/zein复合膜的透光率

4．4 CS/HNTs/WG复合膜结果与讨论

4．4．2 CS/HNTs/WG复合膜的形貌分析

4．4．3 CS/HNTs/WG复合膜的FT-IR分析

4．4．4 CS/HNTs/WG复合膜的力学性能

4．4．5 CS/HNTs/WG复合膜的耐水性能

4．4．6 CS/HNTs/WG复合膜的透光率

4．5 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 研究展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果