表面包覆La-Mg-Ni系AB型贮氢电极合金的电化学性能研究

摘要

La-Mg-Ni系A<,2>B<,7>型贮氢合金是近来发现的综合电化学性能较好的电极合金，具有重要的开发应用前景，但电极合金循环稳定性较差，因而如何提高该类合金电极循环稳定性是该类合金目前应用研究的关键问题。据此本文以A<,2>B<,7>型贮氢合金La<,1.5>Mg<,0.5>Ni<,7>为研究对象，通过对合金表面包覆Ni-P、Co-P和Cu-P及退火处理，系统的研究了表面包覆对A<,2>B<,7>型贮氢合金电极电化学性能的影响。 首先本文对A<,2>B<,7>型贮氢合金La<,1.5>Mg<,0.5>Ni<,7>进行化学镀不同厚度Ni-P处理，包覆处理后对合金粉末表面进行SEM观察。研究表明，包覆镍颗粒均为球形，且均匀弥散于合金表面，合金粉末刨面光镜照片显示合金粉末包覆的镍层厚度较为均匀，呈连续包覆状态。电化学测试结果表明，表面包覆镍处理的La<,1.5>Mg<,0.5>Ni<,7>贮氢合金电极放电容量有所降低，而循环稳定性有所提高，但改善并不明显。线性极化扫描和电化学阻抗谱等分析结果表明，包覆后合金电极的交换电流密度(I<,0>)以及电化学阻抗均有较好的改善。 对于A<,2>B<,7>型贮氢合金La<,1.5>Mg<,0.5>Ni<,7>，本文还通过对其化学镀不同厚度Co-P处理及6.78％Co-P镀态合金进行不同温度退火处理，系统地研究了包覆及退火对贮氢合金电极电化学性能的影响。SEM形貌观察显示镀钴晶粒较为细小，退火处理使镀层表面更为平整且镀层颗粒增大，同时合金表面有孔隙出现。XRD分析表明，化学镀Co-P镀层为晶态，是磷在钴中的固熔体；经退火处理，晶粒长大，应力减小；随着温度的升高，合金镀层结构及内部合金均发生变化，镀层结构出现CoP<,3>相及β-Co相，且基体合金La Ni<,5>逐渐增多。773K退火1小时是合金镀层结构和电化学性能变化的转折温度。电化学测试结果表明表面包覆钴放电容量明显提高，包覆10％Co-P后放电容量可高达433.1mAh/g，比未包覆合金放电容量提高50mAh/g以上，但循环稳定性均有所降低。包覆钴后，放电曲线出现两个平台，合金电极出现放电双平台及容量提高与镀层钴的氧化而导致吸放氢有关。低温退火处理使合金的循环稳定性较镀态合金有所改善，但对合金电极其它电化学性能影响不大；高温退火处理，随着退火温度升高，合金电极的放电容量逐渐减小，活化性能和循环稳定性均呈恶化趋势。合金电极动力学分析表明，表面包覆钴改善了合金电极的高倍率放电性能，合金电极的交换电流密度10。低温退火处理对合金电极动力学性能影响较小，高温退火使合金电极动力学性能变差。 最后本文对贮氢合金La<,1.5>Mg<,0.5>Ni<,7>表面包覆铜进行了系统研究，使用次磷酸钠作还原剂及用硫酸溶液浸蚀两种方法对合金粉末进行化学镀铜，同时对比研究了在铜镀层表面再覆镍和钴处理对合金电极电化学性能的影响。SEM形貌观察结果表明，用次磷酸钠作还原剂所获铜镀层晶粒非常细密；用硫酸溶液浸蚀镀铜，镀层的形态与硫酸的浓度有很大关系。电化学测试结果表明包覆铜、铜．镍处理均改善了合金电极的循环稳定性能，包覆10％Cu处理的合金电极循环寿命增加最为明显，140次循环容量保持率从包覆前的66.1％提高到73.2％。经不同浓度硫酸浸蚀镀铜后，合金电极的循环寿命均有较好改善，但合金的放电容量下降明显。合金电极动力学分析表明表面包覆铜、铜．镍和铜．钴均改善了合金电极的动力学性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1引言

1.2 MH-Ni电池的工作原理

1.3贮氢合金基本性质

1.3.1贮氢合金中氢的位置

1.3.2贮氢合金的吸氢反应机理

1.3.3贮氢合金表面层的作用

1.4贮氢合金电极失效基本理论

1.5贮氢合金的研究现状

1.5.1稀土系AB5型贮氢合金

1.5.2 AB2型Laves相贮氢合金

1.5.3 镁系贮氢合金

1.5.4 钒基固溶体型贮氢合金

第二章La-Mg-Ni系贮氢合金及贮氢合金表面包覆研究的现状

2.1 La-Mg-Ni系贮氢合金的贮氢性能研究

2.2 PuNi3型合金和A2B7型合金循环衰减机理

2.3氢合金表面包覆处理发展现状

2.4问题的提出及本文的研究内容

第三章化学镀原理及实验方法

3.1化学镀Ni-P合金

3.1.1化学镀Ni-P的反应机理

3.1.2化学镀镍合金结构与性能

3.2化学镀钴

3.2.1化学镀Co-P的反应机理

3.2.2化学镀钴合金结构与性能

3.3化学镀铜

3.3.1化学镀铜基本原理

3.3.2化学镀铜合金结构与性能

3.4试验方法

3.4.1合金制备及化学镀方法

3.4.2贮氢合金的相结构分析

3.4.3合金粉末的形貌观察及成分分析

3.4.4电化学性能测试方法

第四章A2B7型贮氢合金化学镀Ni-P电化学性能研究

4.1化学镀Ni-P工艺条件

4.2包覆前后XRD衍射图

4.3贮氢合金粉末表面形貌观察

4.4表面包覆Ni-P处理贮氢合金电极的电化学性能

4.5表面包覆Ni-P对贮氢合金电极动力学性能的影响

4.6本章小结

第五章贮氢合金粉末表面包覆Co-P的性能研究

5.1化学镀Co-P的合金工艺条件

5.2包覆不同厚度对合金性能的影响

5.2.1包覆前后XRD衍射图

5.2.2包覆前后合金形貌

5.2.3表面包覆Co-P处理贮氢合金电极的电化学性能

5.3退火处理对镀钴合金镀层结构及电化学性能的影响

5.3.1退火处理对合金镀层结构的影响

5.3.2退火处理后合金镀层形貌

5.3.3退火处理贮氢合金电极的电化学性能

5.4本章小结

第六章化学镀铜对A2B7型贮氢合金电极电化学性能的影响

6.1以次磷酸钠做还原剂化学镀铜

6.1.1化学镀铜的工艺条件

6.1.2包覆前后合金形貌

6.1.3贮氢合金电极的电化学性能

6.1.4贮氢合金电极的动力学性能

6.2硫酸浸蚀镀铜

6.2.1浸蚀镀铜的工艺条件

6.2.2浸蚀包覆前后合金形貌

6.2.3浸蚀包覆前后合金电极的电化学性能

6.3本章小结

结论

参考文献

致谢

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