Keggin型杂多酸相转移催化剂的合成、表征及催化性能研究

摘要

Keggin结构杂多酸及其衍生物是一类兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，同时具有容易合成、价格低廉、热稳定性好、酸性和氧化还原性通过改变组成元素可在原子/分子水平上进行调节等特异性能，近年来在催化剂材料化学领域成为研究的热点。 采用分步反应、分步酸化、回流煮沸、乙醚萃取法合成系列杂多酸，将其与四丁基溴化铵复合形成杂多酸季铵盐相转移催化剂。通过红外光谱及31PNMR等方法对所合成的催化剂进行表征分析，结果表明，所合成的化合物具有Keggin型特征结构。 本文在文献调研的基础上，研究了Keggin结构杂多化合物的双功能性，主要研究内容如下： （1）对苯乙烯选择性氧化制备苯甲醛反应进行了研究，30％过氧化氢作氧化剂，考察了催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等参数对反应的影响，通过气相色谱，质谱（GC—MS）联用仪对氧化产物进行了跟踪分析，并对其反应机理进行了探索，得出了最优的反应条件。[（C4H9）4N]3PMo12O40是苯乙烯氧化反应的高效催化剂。价廉易得的杂多酸季铵盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，这个环境友好的催化体系为烯烃的氧化反应奠定了基础。 （2）首次将[（C4H9）4N]H2PMo12O40其应用于冰乙酸作溶剂，30％过氧化氢作氧化剂催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反应过程中，详细考察了反应条件对反应的影响。研究结果表明，催化剂[（C4H9）4N]H2PMo12O40中各组分在双氧水作用下催化活性较任一组分单独作用时高。该催化体系简单方便，反应条件温和，产物纯度高，且催化剂重复使用三次，活性未见明显下降。

目录

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声明

第1章绪论

1.1引言

1.2 Keggin型杂多化合物的结构

1.2.1 1:12系列Keggin型杂多酸(盐)

1.2.2 1:9系列Keggin型杂多酸(盐)

1.2.3 1:11及(1:11)2双系列Keggin型杂多酸(盐)

1.3杂多化合物的特性

1.3.1酸性

1.3.2氧化还原性

1.3.3酸性和氧化还原性的关系

1.3.4准液相行为

1.3.5热稳定性

1.4 Keggin型杂多化合物的催化应用

1.4.1酸性在催化反应中的应用

1.4.2氧化还原性在催化反应中的应用

1.5杂多化合物的工业应用

1.5.1在炼油技术中的应用

1.5.2在化工中的应用

1.5.3在精细化学品合成中的应用

1.6研究意义

1.7论文研究思路

第2章催化剂的设计、制备及表征

2.1引言

2.2催化剂的设计依据

2.2.1氧化反应的特点

2.2.2催化剂设计思路

2.2.3杂多酸季铵盐催化剂的稳定性

2.2.4抗衡阳离子结构的选择

2.3 Keggin型杂多酸(盐)的合成方法

2.3.1杂多盐的合成方法

2.3.2杂多酸的合成方法

2.4实验部分

2.4.1实验试剂与仪器

2.4.2 Keggin型杂多酸及其杂多酸季铵盐的合成

2.5催化剂的表征

2.5.1傅里叶变换红外光谱分析

2.5.2 31P NMR谱图分析

2.6本章小结

第3章杂多酸季铵盐催化氧化苯乙烯

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验试剂与仪器

3.2.2催化反应

3.2.3产物分析

3.3结果与讨论

3.3.1不同催化剂对反应的影响

3.3.2不同溶剂对反应的影响

3.3.3反应条件对苯乙烯氧化反应的影响

3.3.4催化原理及氧化机理探讨

3.4本章小结

第4章磷钼杂多酸季铵盐催化氧化合成苯甲酸

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂与仪器

4.2.2催化反应

4.3结果与讨论

4.3.1不同季铵盐含量催化剂的性能比较

4.3.2反应条件对产物收率的影响

4.3.3催化剂的重复性试验

4.3.4产物表征

4.3.5反应机理探讨

4.4本章小结

结论

参考文献

致谢

附录