快速凝固LaCe(NiMnFeAl)无钴储氢合金的电化学性能研究

摘要

在商用AB5型计量比贮氢电极合金中，Co元素在保持合金电极循环稳定性方面起着十分关键的作用，同时昂贵的Co占合金成本的40～50％，因此研究和开发低钴和无钴的储氢合金电极材料成为近年来AB5型贮氢合金研究的重点。但迄今已研究的实际低钴或无钴AB5型合金在电化学性能方面特别是循环稳定性的改善上仍未得到较好的解决。本文以快速凝固无钴非化学计量比稀土系储氢合金LaNi4．17Mn0．93A10．1Fe0．4（淬速为5m/s，10m/s，15m/s，20m/s，30m/s）、La1—xCexNi4．17Mn0．93Al0．1Fe0．4（x=0～0．5）和LaNi4．27Mn0．93AlxFe0．4x（x=0．1～0．3）为研究对象，采用XRD、P—C—T以及电化学测试等手段，比较系统地研究了快凝速度、元素替代对相结构和电化学性能的影响，改善和提高合金的储氢量和电化学容量。 快凝过化学计量比稀土贮氢合金LaNi4．17Mn0．93Al0．1Fe0．4（淬速为5m/s，10m/s，15m/s，20m/s，30m/s）的相组织均为过饱和CaCu5型结构单相，随快凝速度的增加，合金的晶胞常数a变小，c增大，晶胞体积v先增大后减小，合金晶胞产生了各向异性变形；随淬速的增加，合金电极最大放电容量先增大后降低，但电极循环寿命得到明显提高。当x=5m/s和10m/s时合金电极的最大放电容量为325和337mAh/g；经100次循环后，合金电极容量的保持率S100速为5m/s时的73％提高到淬速为30m/s时的92％；合金电极的高倍率放电性能（HRD）随快凝速度的增加呈现递减的趋势。 快凝过化学计量比稀土贮氢合金La1—xCexNi4．17Mn0．93Al0．1Fe0．4（x=0～0．5）的相组织均为过饱和CaCus型结构单相，合金晶胞体积与Ce含量x基本呈线性关系，其中合金的储氢量随Ce含量的增加而减小，而吸放氢平台压力增高。电化学测试和分析结果表明，随Ce含量x的增加，合金电极的活化性能和放电容量有所降低，但电极循环寿命得到明显提高。当x=0和0．5时，合金电极的最大放电容量为328．9和305．4mAh/g；经100次循环后，合金电极容量保持率S100由x=0时的80％提高至x=0．5时的96％；合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Ce含量的增加呈先减小后增加的趋势。 快凝过化学计量比稀土贮氢合金LaNi4．27Mn0．93AlxFe0．4—x（x=0．1～0．3）的相组织均为过饱和CaCu5型结构单相，随Al含量的增加，快淬合金CaCu5相的晶胞参数a、c值及晶胞体积V均增大；合金的储氢量随Al含量增加而依次减小，吸放氢平台压力也减小。电化学测试和分析结果表明，随Al含量的增加，合金电极的放电容量有所降低，但当x-0.1和x=0．2时，比LaNi4．17Mn0．93Al0．1Fe0．4（15m/s）合金的放电容量有所增高；当x=0．1和0．3时，合金电极的最大放电容量为340和326mAh/g；电极循环寿命得到明显提高，经100次循环后，合金电极容量保持率S100由x=0．1时的65％提高至x=0．3时的78％；合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Al含量的增加呈呈现减小的趋势； 通过系统研究，较好地解决了无钴AB5型储氢电极合金的循环寿命问题，所研制的过计量比快凝合金具有电极容量较高、循环稳定性良好和较好的综合电化学性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1储氢合金概述

1.1.1金属氢化物储氢原理

1.1.2储氢合金的热力学性质

1.1.3储氢合金吸放氢动力学

1.1.4储氢合金电极研究现状

1.2镍-金属氢化物电池

1.2.1 Ni-MH电池的发展概况

1.2.2 Ni-MH电池工作原理

1.2.3储氢电极合金放电动力学

1.2.4 Ni-MH电极合金的失效

1.3 AB5型储氢电极合金的化学成分对合金性能的影响

1.3.1 A端稀土元素的影响

1.3.2 B端元素的影响

1.4低钴和无钴化AB5型贮氢合金的研究

1.5本文的研究思路及研究内容

第2章实验方法

2.1储氢合金样品的制备

2.1.1合金成分设计

2.1.2合金的熔炼

2.1.3快速凝固合金样品的制备

2.2储氢合金相结构分析

2.3电化学性能测试

2.3.1电化学性能表征

2.3.2储氢合金电极的制备

2.3.3电化学测试装置

2.3.4电化学性能测试方法

2.5贮氢电极合金P-C-T曲线测定

第3章快凝速度对LaNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4合金贮氢和电化学性能的影响

3.1 LaNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4合金相结构分析

3.2储氢性能和P-C-T曲线

3.3合金电化学性能

3.3.1活化性能和循环稳定性

3.3.2合金电极动力学性能的影响

3.4本章小结

第4章Ce元素对La1-xCexNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4合金贮氢和电化学性能的影响

4.1 La1-xCexNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4合金相结构分析

4.2储氢性能和P-C-T曲线

4.3合金电化学性能

4.3.1活化性能和循环稳定性

4.3.2合金电极动力学性能的影响

4.4本章小结

第5章Al元素LaNi4.27Mn0.93AlxFe0.4-x合金贮氢和电化学性能的影响

5.1 LaNi4.27Mn0.93AlxFe0.4-x合金相结构分析

5.2储氢性能和P-C-T曲线

5.3合金电化学性能

5.3.1活化性能和循环稳定性

5.3.2合金电极动力学性能的影响

5.4本章小结

总结

参考文献

致谢

附录A(攻读学位期间所发表的学术论文目录)