MgB2的反应相变和晶粒生长过程研究

摘要

MgB2是2001年发现的临界温度(Tc)为39K的超导材料,被认为是最有希望可应用于20K-30K温区的超导材料。但与传统的低温超导体相比,MgB2的临界电流密度(Jc)较低,而且随外加磁场(H)的增加而迅速降低,MgB2成相过程微观机理尚不清楚,这两方面的问题制约了其应用研究,后一问题具有基础性。因此,围绕Mg-B体系的反应热力学和MgB2成相过程这一课题,本论文应用热力学理论,以自蔓延(SHS)法制备MgB2实验为依据,从宏观上分析了MgB2超导体相形成过程;根据镁和硼的基本化学性质、杂化轨道理论、前线轨道理论和粉末反应理论,从微观上分析了MgB2超导体相形成过程,旨在从宏观和微观两方面对MgB2超导体相形成过程有一个比较深刻全面的了解,从而促进对MgB2超导体更深层次的研究。
　　 首先,根据自蔓延(SHS)法制备MgB2实验的数据,对Mg-B二元体系进行了系统的热力学分析。由分析结果可以看出,反应生成物MgB2和MgB4的吉布斯自由能在298K到2000K比较大的温度范围内,其改变量都是小于零的负值,而且,这种吉布斯自由能改变量的绝对值越大,反应越容易发生。根据这一特性,必须合理地控制反应条件,以保证反应过程中有足够的反映物质镁的含量;因为镁-硼二元反应体系的绝热温度Tad=1614K<1800K,所以,在点燃SHS反应之前,需要预热,而且预热温度不能低于501K;分析结果还显示,自蔓延反应过程中,绝热温度与预热温度之间的关系是:预热温度升高,绝热温度也随之升高。
　　 其次,讨论了MgB2合成过程中晶核的形成及生长过程,主要结果是:根据镁和硼的基本化学性质、杂化轨道理论、前线轨道理论和粉末反应理论,MgB2晶核的形成及生长过程可分三步完成:1.两种粉粒碰撞接触,做反相微幅受迫振动,使得镁原子和硼原子不断从其表面脱出,产生MgB2成相区。镁蒸气与硼粉粒相遇反应生成MgB2:镁蒸气进入碰撞接触区,参与反应。成相区中两种原子的分布更有利于MgB2成相反应;2.两个硼原子相遇,价轨道经sp2杂化生成B2,镁原子的两个3s价电子自旋相反成对填入B2的π轨道形成π键,生成MgB2,此即MgB2初始晶核。初始晶核的简单骨架是:两个硼原子之间有一个填满电子的较强的σ键,σ键正上方是填满电子的π键,π键之上是镁离子,两个硼原子外侧分别有外露的两个半满杂化轨道,夹角120°。初始晶核的电磁性质特点是:初始晶核有四个外露的半满电子轨道,其电子未配对,导致初始晶核具有顺磁性;初始晶核的镁离子之上附近空间是镁离子产生的正电场,σ键之下附近空间是电子产生的负电场,因此,初始晶核的电场分布不对称。外露的半满电子轨道和不对称的电场分布这两个特点形成初始晶核长成晶粒的原因;3.由于外露的半满电子轨道和不对称电场分布的存在,初始晶核在运动过程中,以确定的杂化轨道平面方向,分别沿a轴和c轴相互接近反应,形成晶核沿三个轴六个方向的生长。生长过程中电子配对,顺磁性消失;π键演化成π36键,镁离子在近邻电子电场的作用下,处于硼层的六角中心,最终形成MgB2单晶晶粒。
　　 利用这个MgB2成相过程可以解释固-液界面有利较大晶粒形成和温度升高,晶粒变大的实验结果;可以得出由初始晶核可能生成MgB4和MgB7等多硼化物的推论;可以解释Mg-B体系计算相图;可以用以解释MgB4晶粒螺旋式和台阶式两种生长方式;利用这一成相过程或许能解释元素替代机理。根据这个MgB2成相过程可以推知,a轴方向的晶粒表面主要存在半满电子轨道、c轴方向的晶粒表面主要有镁离子电场和电子电场,这些半满电子轨道和电场的存在,可能与MgB2的晶粒之间不存在弱连接,超导电流不受晶界连通性影响的实验结论有关。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 超导体概述

1.2 超导体的应用

1.3 MgB2超导体的主要制备方法

1.3.1 MgB2线(带)材的制备

1.3.2 MgB2块材的制备

1.3.3 MgB2薄膜的制备

1.3.4 MgB2粉体的制备

1.4 选题意义及研究内容

第2章 Mg-B体系反应热力学

2.1 自蔓延法制备MgB2超导体

2.2.Gibbs自由能△GT的计算及反应体系热力学分析

2.3.绝热温度的计算

2.3.1 绝热温度公式的推导

2.3.2 预热温度与绝热温度

2.3.3 结果与分析

2.4 小结

第3章 MgB2超导体成相过程

3.1 本章概要

3.2 MgB2晶核的形成及生长过程

3.2.1 镁和硼的基本化学性质

3.2.2 杂化轨道理论和前线分子轨道理论

3.2.3 固体粉末反应理论

3.2.4 MgB2晶核的形成及生长

3.3 试验检验

3.3.1 顺磁性检验

3.3.2 自旋共振检验

3.4 结论

3.5 本章小结

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文