掺杂元素对LiALH4和LiBH4放氢性能影响的第一性原理研究

摘要

金属配位氢化物作为储氢载体具有质量轻,安全可靠,储氢量大,吸、放氢效率高等特点,因而关于金属配位氢化物的研究对氢能的存储、传输及转换有着重要意义。
　　 鉴于金属配位氢化物作为储氢载体所具有的良好前景,且目前人们的研究主要集中在实验研究方面,本论文的研究工作是从理论上进行探讨,具体的工作集中在通过掺杂元素改善此类储氢材料的放氢性能上。
　　 第三章,采用第一性原理赝势平面波方法研究了掺杂元素Fe对LiAlH4放氢性能影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、氢原子分解能,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明:Fe在LiAlH4中占据间隙位置或者替代Al或者Li时,都能改善LiAlH4的放氢性能.Fe在LiAlH4中倾向于占据间隙位置。电子结构分析显示Fe占据间隙位置时与近邻的Al原子产生强烈的相互作用;另一方面,Fe与近邻的H也有较强相互作用。两个因素共同的结果是破坏了[AlH4]基团的稳定性,从而改善LiAlH4的放氢性能。这与实验相吻合。
　　 第四章,研究了掺杂元素Ti对LiBH4放氢性能的影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、电荷布居,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明:Ti在LiBH4中倾向于替代Li原子。电子结构分析显示,Ti替代LiBH4中的Li位置时与近邻的B原子产生强烈的相互作用,这种作用破坏[BH4]基团的稳定性,使得[BH4]基团中B-H间作用减弱,从而改善LiBH4的放氢性能。Ti-B间这种强相互作用有利于Ti-B间化合物的生成。
　　 第五章,研究了掺杂元素F对LiBH4放氢性能的影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、电荷布居,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明:F在LiBH4中倾向于替代H原子。电子结构分析显示,F和Li之间作用较未掺杂的H和Li之间作用要强。Li-F间距离较掺杂前的Li-H间距离缩小,B-F间距离较掺杂前的B-H间距离增大,可见F与B相斥,而与Li相吸,有形成LiF和推开B的趋势。另外,[BFH3]基团的B-H间距离略有增大,这有助于提高LiBH4的放氢性能。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 氢、氢能

1.2 储氢方法、储氢材料

1.2.1 储氢方法简介

1.2.2 金属-有机物框架储氢

1.2.3 金属合金储氢

1.2.4 金属配位氢化物(金属络合物)储氢

1.3 配位氢化物储氢性能的改善

1.3.1 成分替代

1.3.2 添加催化剂

1.3.3 制备方法对材料贮氢性能的影响

1.4 LI-AL-H系储氢材料的研究进展

1.4.1 Li-Al-H系储氢材料的实验研究

1.4.2 Li-Al-H系储氢材料的理论研究

1.5 LI-B-H系储氢材料的研究进展

1.6 问题的提出与本文的主要研究内容

第2章 第一性原理计算方法

2.1 从头算法

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Hartree-Fock近似

2.2.2 Hohenberg-Kohn定理

2.2.3 Kohn-Sham方程

2.2.4 局域密度近似

2.2.5 广义梯度近似泛函

第3章 掺杂元素Fe对LiAlH4放氢性能影响的第一性原理研究

3.1 计算模型与计算方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 杂质形成能

3.2.2 纯LiAlH4的电子结构

3.2.3 掺杂Fe的影响

3.2.4 氢原子分解能

3.3 结论

第4章 掺杂元素Ti对LiBH4放氢性能影响的第一性原理研究

4.1 计算模型与计算方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 杂质形成能

4.2.2 电子结构

4.2.3 密集数(电荷布居)

4.3 结论

第5章 掺杂元素F对LiBH4放氢性能影响的第一性原理研究

5.1 计算模型与计算方法

5.2 结果与讨论

5.2.1 杂质形成能

5.2.2 电子结构

5.2.3 密集数(电荷布居)

5.3 结论

总结与展望

本文总结

研究展望

参考文献

致谢

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