化学组成计量比和制备工艺对La-Mg-Ni系储氢合金电极材料性能的影响

摘要

本文在对国内外La-Mg-Ni系储氢合金研究进展进行全面综述的基础上，结合本实验室的相关成果和经验，确定以La-Mg-Ni系AB3.0型La0.6Gd0.2Mg0.2Ni2.6Co0.3Al0.1合金和A5819型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1合金为研究对象，采用ICP、XRD、EPMA、Rietveld全谱拟合等材料研究分析测试方法对该系列储氢合金的微观组织和电化学性能进行了系统的研究。通过制备相丰度较高的含Gd低MgAB3.0型合金和A5B19合金，结合已制备出的A2B7型相丰度较高的La0.630d0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金，试图阐述在含Gd低Mg条件下AB3.0型相、A287型相和A5819型相三者之间的相互关系。由于Mg元素在La-Mg-Ni系储氢合金中占据着非常重要的作用且对含量较敏感，但因其本身特点(饱和蒸气压大及熔点、沸点较低)在制备过程中不易控制。根据最近相关文献和报道，He对抑制Mg元素有比较好的作用效果，本文将对He在熔炼过程中对Mg元素的影响和作用机理进行研究。
　　 在密闭条件下对AB3.0型La0.6Gd0.2Mg0.2Ni2.6Co0.3Al0.1储氢合金进行不同温度(873K-1123K)的热处理。研究发现，该合金的退火组织主要由Ce2Ni7型、CaCu5型和PuNi3型相组成，适当增加退火温度有利于提高退火合金组织中PuNi3型相的相丰度，当退火温度T=1073K时，PuNi3型相的相丰度达到最大值为86.95wt％，同时合金电极放电容量也达到了最大值为349.99mAh/g，但循环寿命S100降低为69.57％。当退火温度T=873K时，合金电极放电容量仅为244.17mAh/g；循环寿命S100达到82.32％。
　　 在密闭条件下对A5B19型La0.6sGd0.2Mg0.12Ni3jCo0.3Al0.1储氢合金进行不同温度(1173K-1273K)的热处理。研究发现，该合金铸态组织主要由CaCu5型、Pr5Co19(Ce5Co19)型和PuNi3型相组成，退火后合金则形成以A5B19型(Pr5Co19和Ce5Co19)为主相的多相组织，随退火温度的升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加，当T=1273K时，其相丰度达到最大值87.8wt％。铸态合金电极放电容量最低(313.98mAh/g)，循环稳定性最差(69.57％)；退火处理对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显，但对电极容量和循环稳定性影响较大；当T=1273K时，合金电极放电容量为373.01mAh/g，循环寿命S100为90.20％，表现出较好的电化学性能。
　　 通过对不同计量比合金(AB3.0型、A287型和A5B19型)的电化学性能进行研究，发现在各相丰度达到较高时A287型La0.68Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金电极的综合电化学性能最好，其电化学容量、循环寿命和高倍率性能(HRD900)分别为386.80mAh/g、S100=91.50％和80.90％；其次是A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1合金电极的电化学性能；最差的是AB3.0型La0.6Gd0.2Mg0.2Ni2.6Co0.3Al0.1合金电极的电化学性能，其电化学容量、循环寿命和高倍率性能(HRD900)分别为349.99mAh/g、S100=69.57％和38.83％。
　　 研究不同气氛下熔炼La0.630d0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金时Mg的含量变化及其电化学性能，发现在不同气氛下熔炼时，Mg含量的差别较大。在纯Ar0.3MPa保护气氛下熔炼时Mg含量仅为0.54wt％，而在纯He0.3MPa保护气氛下熔炼时Mg含量增加到1.09wt％。说明He气作为熔炼时的保护气体效果要明显优于Ar气。同时随着纯He气保护气压的增加，铸态合金中Mg含量基本呈增加趋势。同时在Ar0.3MPa和覆盖剂条件下熔炼时，该合金中Mg含量为1.25wt％，合金电极具有较好的循环稳定性(S100)和容量，分别为91.73％和383.60mAh/g。